V posledných rokoch došlo k rýchlemu vývoju pevných sulfidových elektrolytov vrátane Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) , Li6PS5X(X=CI, Br, I). Najmä sulfid so štruktúrou tio-LISICON, reprezentovaný Li10GeP2S12 (LGPS), vykazuje extrémne vysokú vodivosť lítnych iónov pri izbovej teplote 12 mS/cm prevyšujúcu vodivosť kvapalných elektrolytov, čo čiastočne vyriešilo nedostatky nedostatočnej vnútornej vodivosti pevných elektrolytov.
Obrázok 1(a) zobrazuje polovodičovú lítiovú batériu využívajúcu 2,2 cm x 2,2 cm Li1,5Al0.5Ge1,5(PO4)3. Je zostavený zo sklokeramickej dosky s pevným elektrolytom, kladného elektródového materiálu LiFePO4, polymérnej modifikačnej vrstvy na báze PEO a kovovej lítiovej zápornej elektródy. Môže sa normálne vybiť pri izbovej teplote a rozsvietiť LED svetlá. Schematický štrukturálny diagram jeho základných komponentov je znázornený na obrázku 1(b). Je z nej vidieť, že vrstva kladnej elektródy, vrstva anorganického pevného elektrolytu, vrstva modifikácie rozhrania zápornej elektródy a lítiová fólia sú úzko spojené a ich materiály a zloženie majú rozhodujúci vplyv na výkon batérie. Príprava každej zložky je podrobne opísaná nižšie.
Obr. 1 Celopevná lítiová batéria na báze oxidového pevného elektrolytu
1. Spôsob prípravy katódy
Youngov modul prášku sulfidového elektrolytu je asi 20 GPa, má vysokú priľnavosť a stlačiteľnosť, je náchylný na plastickú deformáciu a po lisovaní za studena má nízky odpor na hranici zŕn. Preto je počas prípravy vrstvy kladnej elektródy vhodné ju priamo zmiešať za sucha s práškom kladnej elektródy [obrázok 2(a)]. Počas suchého miešania sa vodivé činidlo, sulfidový elektrolyt a katódový materiál pridávajú do malty súčasne a potom sa ručne alebo mechanicky rozdrvia v miešačke. Malo by sa poznamenať, že zhoda rôznych katódových materiálov a elektrolytov, použiteľné príležitosti rôznych vodivých činidiel a rôzne katódové povlakové vrstvy je potrebné zvážiť v skutočných podmienkach. Napríklad Tan a kol. [30] skúmali rôzne účinky VGCF a sadzí generovaných v plynnej fáze na rozklad LPSC. Zistilo sa, že Li-In/LPSC/LPSC-uhlíkové batérie využívajúce 30 % hmotnostný podiel sadzí a uhlíkové vlákna narastené naparovaním boli nabité. Batérie využívajúce sadze vykazujú vyššie schopnosti rozkladu a rýchlejšiu kinetiku rozkladu v porovnaní s uhlíkovými vláknami s menším špecifickým povrchom. Zároveň porovnal nabíjacie a vybíjacie krivky Li-In/LPSC/NCM811 polovičných článkov s dvoma vodivými prísadami. Výsledky ukazujú, že batérie vykazujú znížený rozklad elektrolytu, keď sa ako prísady používajú vypestované uhlíkové vlákna na báze pary. V porovnaní s prísadami do sadzí je coulombická účinnosť prvého cyklu vyššia a polarizácia batérie je nižšia.
2 Príprava katódy pre katódu celotuhej lítiovej batérie na báze sulfidového pevného elektrolytu Obr.
Pri príprave sulfidových batérií vo veľkoobjemovej výrobe typu roll-to-roll môže byť proces mokrého poťahovania [obrázok 2(b)] vhodnejší na zväčšenie. Je to kvôli potrebe použiť polymérne spojivá a rozpúšťadlá na výrobu tenkých vrstiev elektrolytu a elektródových vrstiev, aby sa zabezpečili mechanické vlastnosti požadované pre vysokovýkonné procesy roll-to-roll. Okrem toho prítomnosť flexibilných polymérov v elektrolyte/elektróde môže účinne tlmiť napätie a napätie generované opakovanými cyklami nabíjania a vybíjania a zmierniť problémy, ako je tvorba trhlín a uvoľňovanie častíc. Počas procesu prípravy je však potrebné venovať pozornosť nasledujúcim problémom. ① Polymérne lepidlo by sa malo rozpustiť v nepolárnom alebo menej polárnom rozpúšťadle (ako je xylén) so zanedbateľnou reaktivitou so sulfidmi. ②Mali by sa použiť polymérne lepidlá so silnou adhéznou schopnosťou, inak nadbytok polyméru nepriaznivo ovplyvní vodivosť a tepelnú stabilitu elektrolytu/elektródy. ③Polymérne lepidlá musia byť vysoko flexibilné. Hoci polyméry ako polystyrén (PS) a polymetylmetakrylát (PMMA) môžu byť rozpustené v xyléne, po vyschnutí rozpúšťadla sú extrémne tvrdé. Spôsobí rozdrvenie elektrolytu/elektródy, preto sa pre väčšinu prác volí nitrilový kaučuk (NBR) a styrén-butadiénový kaučuk. Problém gumy je však v tom, že nedokáže interne vytvárať iónovú vodivosť, čo výrazne zhoršuje elektrochemický výkon batérie aj pri použití len malého množstva nitrilkaučuku. Z tohto dôvodu je použitie polymérov s vysokou iónovou vodivosťou, vysokou tepelnou stabilitou, rozpustných v nepolárnych alebo menej polárnych rozpúšťadlách a nerozpustných polysulfidov budúcim vývojovým smerom mokrého poťahovania sulfidovým elektrolytom. Oh a spol. [31] pripravili 70 μm hrubú flexibilnú sulfidovú elektrolytovú membránu a pozitívnu elektródu zmiešaním a potiahnutím trietylénglykoldimetyléteru, lítiumbistrifluórmetánsulfónimidu (LiTFSI), LPSC a NBR. Po prispôsobení kovového lítia má batéria LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li špecifickú kapacitu 174 mAh·h/g a kapacita katódového materiálu môže dosiahnuť 45 mg/cm2.
Avšak mokré rozvlákňovanie vo vyššie uvedenom procese bude používať veľké množstvo rozpúšťadla, čo nevyhnutne povedie k tomu, že niektoré malé molekuly rozpúšťadla zostanú v zmesi [32] a potom dôjde k vedľajším reakciám, ktoré vedú k zníženiu vodivosti elektrolytu a vážne zníženie životnosti batérie. Rozsah polymérneho spojiva v roztoku obaľujúcom aktívny materiál je ťažké kontrolovať, čo môže ľahko viesť k zlyhaniu prenosu zaťaženia. Prchavosť rozpúšťadla má za následok nižšiu hustotu elektródového listu, čo neprospieva kinetickému procesu batérie. Okrem toho emisie a recyklácia rozpúšťadla po zväčšení sú tiež nevyhnutné problémy. Ďalšou možnosťou sa preto stala technológia suchého nanášania s použitím PTFE [obrázok 2(c)]. Zahŕňa hlavne tri kroky: ① suché zmiešanie elektrolytu, elektródy a guľového mlyna PTFE; ② zrolujte prášok do filmu; ③ zrolujte fóliu a zberač prúdu do tvaru. Pretože intermolekulárna sila medzi fluór-uhlíkovými reťazcami v PTFE je extrémne nízka, molekulárny reťazec má dobrú flexibilitu. Častice jemného prášku PTFE s veľkou molekulovou hmotnosťou vyvolajú fibriláciu pri pôsobení smerovej sily, to znamená, že častice v časticiach sú pravidelne usporiadané v určitom smere pod pôsobením šmykovej sily, aby vytvorili vláknité a sieťové štruktúry [33]. Preto môže byť veľké množstvo aktívnych materiálov, elektrolytov a vodivého uhlíka spojené tesne, ale nie úplne zakryté. Hippauf a kol. [34] zistili, že 93 μm hrubú samonosnú katódovú membránu možno pripraviť technológiou suchého poťahovania s použitím katódy NCM, sulfidového elektrolytu a VGCF s použitím iba 0,3 % hmotnostného podielu PTFE. Zároveň vykazuje vysokú povrchovú kapacitu 6,5 mAh·h/cm2. Duong a kol. [35] použili rôzne anódové materiály (ako sú materiály na báze kremíka a titaničitan lítny) a katódové materiály (ako NMC, NCA, LFP, síra) na prípravu suchých elektród typu roll-to-roll a úspešne ich komercializovali. Lee a spol. [36] tiež použil technológiu suchého poťahovania na prípravu vysokokapacitnej katódy sulfidovej batérie, ktorú možno v laboratóriu stabilne 1000-krát cyklovať. Vyššie uvedené práce plne dokazujú stabilitu a univerzálnosť procesu suchého obaľovania elektród v sulfidových celopevných lítiových batériách.
2. Spôsob prípravy anódy
Ternárny sulfidový elektrolyt so štruktúrou Tio-LISICON má vysokú vodivosť. Podľa správ z experimentálnych a výpočtových prác [37] však kovové lítium spontánne a postupne reaguje s rozšírenými rozhraniami s LGPS, Li10Sn2PS12 atď. Niektoré fázy rozhrania s nízkou iónovou vodivosťou ako Li2S, Li3P atď. Vyrábať sa bude Li15Ge4. To vedie k zvýšeniu impedancie rozhrania Li/LGPS a skratu v polovodičovej lítiovej batérii, čo vážne obmedzuje vývoj jej polovodičovej lítiovej batérie s vysokou hustotou energie. Na zlepšenie chemickej/elektrochemickej stability sulfidových elektrolytov, najmä ternárnych sulfidov obsahujúcich germánium, cín, zinok atď., voči kovovému lítiu, existujú v súčasnosti tri hlavné riešenia.
(1) Povrch kovového lítia je upravený tak, aby sa vytvorila povrchová vrstva modifikujúca iónovú vodivosť in situ na ochranu sulfidového elektrolytu. Ako je znázornené na obrázku 3(a), Zhang a kol. [25] kontrolovali ochrannú vrstvu LiH2PO4 vytvorenú reakciou Li a čistého H3PO4, aby sa zvýšila kontaktná plocha medzi modifikovanou vrstvou a kovovým lítiom a zabránilo sa priamemu kontaktu medzi kovovým lítiom a LGPS. Zabraňuje prenikaniu medzifázy elektronickej vodivosti zmiešaných iónov do vnútra LGPS a zlepšuje problém pomalého rozhrania dynamiky lítiových iónov. Výsledky ukazujú, že vďaka modifikácii LiH2PO4 sa výrazne zlepšila stabilita lítia LGPS a lítiová batéria LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}}Li plne pevná lítiová batéria môže poskytnúť ultra dlhý cyklus životnosť a vysoká kapacita. To znamená, že pri 25 stupňoch a rýchlosti 0,1 C zostáva kapacita reverzibilného vybíjania 500. cyklu na 113,7 mAh·h/g, s mierou zadržania 86,7 %. Li/Li symetrické batérie dokážu stabilne pracovať viac ako 950 hodín pri prúdovej hustote 0,1 mA/cm2.
Obr. 3 Modifikácia anódy pre celopevnú lítiovú batériu na báze sulfidového pevného elektrolytu
(2) Na ochranu druhej vrstvy použite vrstvu sulfidového elektrolytu z prechodovej vrstvy, ktorý je stabilný voči kovovému lítiu. Ako je znázornené na obrázku 3(b), Yao a kol. [38] navrhli dvojvrstvovú štruktúru elektrolytu LGPS/LPOS na zlepšenie vodivosti iónov a stability rozhrania LGPS/Li. A dosiahli dobré výsledky v rôznych systémoch batérií [39], ale hrubší dvojvrstvový elektrolyt môže znížiť celkovú hustotu energie batérie. Metóda montáže spočíva v tom, že sa najprv za studena lisuje vrstva elektrolytu, potom sa na jej povrchu lisuje vrstva elektrolytu za studena a potom sa kladné a záporné elektródy naskladajú na seba a tlak sa vytvorí spolu.
(3) Vytvorte modifikačnú vrstvu in situ na povrchu elektrolytu (rozhranie elektrolyt/elektróda). Ako je znázornené na obrázku 3(c). Gao a kol. [40] použil 1 mol/l LiTFSI DOL-DME elektrolyt po kvapkách do rozhrania LGPS/Li na generovanie organicko-anorganických zmiešaných lítiových solí, ako sú LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}Li a Li2O. Symetrická batéria Li/LGPS/Li bola stabilne cyklovaná pri 0,1 mA/cm2 počas 3000 hodín. Chien a kol. [41] použili na štúdium nukleárne magnetické zobrazovanie v tuhom stave a zistili, že rozhranie Li sa výrazne stratilo po cyklovaní symetrických batérií Li/LGPS/Li a nedostatok rozhrania Li a jeho nerovnomerné ukladanie by sa dalo zlepšiť potiahnutím PEO-LiTFSI. . Wang a kol. [42] modifikovali polymér Alucone na povrchu Li10SnP2S12 depozíciou molekulárnej vrstvy. Výsledky ukázali, že redukcia Sn4+ bola významne inhibovaná. Vyššie uvedený spôsob do určitej miery zlepšuje kompatibilitu medzi sulfidovým elektrolytom a anódou lítiového kovu, ale môžu sa vyskytnúť aj problémy, ako napríklad princíp odkvapkávania elektrolytu nebol objasnený a pridanie polymérov vedie k zníženiu tepelnej stabilita elektrolytu.
3. Spôsob montáže pevnej lítiovej batérie na báze sulfidového pevného elektrolytu
Zostavenie celopevnej lítiovej batérie na báze sulfidového pevného elektrolytu je rozdelené najmä do nasledujúcich krokov, ako je znázornené na obrázku 4. ① Elektrolyt je natlakovaný a lisovaný. Všeobecný lisovací tlak je 120 ~ 150 MPa. ② Kladná elektróda je lisovaná a oceľový plech je pripevnený ako zberač prúdu. Všeobecný tlak je 120 až 150 MPa. ③Záporná elektróda je lisovaná. Pre lítium je všeobecný tlak 120-150 MPa a pre grafit je všeobecný tlak 250-350 MPa a ako zberač prúdu je pripojený oceľový plech. ④Utiahnite skrutky batérie. Je potrebné poznamenať, že indikácia na merači hydraulického lisu by sa mala previesť podľa skutočného tvaru formy batérie a zároveň by sa malo zabrániť skratu batérie počas montáže.
Obr. 4 Spôsob montáže celokovovej lítiovej batérie na báze sulfidového pevného elektrolytu.
CUI Yanming. Prototypová technológia prípravy a montáže elektród polovodičovej batérie[J].Veda a technika skladovania energie, 2021, 10(3): 836-847
