Nedávny pokrok materiálov na báze bóru v lítium-sírových batériách
autor:LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo
Kľúčové laboratórium pokročilých zobrazovacích materiálov a zariadení MIIT, Inštitút nanooptoelektronických materiálov, Škola materiálovej vedy a inžinierstva, Univerzita vedy a techniky Nanjing, Nanjing 210094
Abstraktné
Lítium-sírové (Li-S) batérie zohrávajú kľúčovú úlohu pri vývoji technológie elektrochemického skladovania energie novej generácie vďaka svojej vysokej hustote energie a nízkym nákladom. Ich praktickej aplikácii však stále bráni pomalá kinetika a nízka reverzibilita konverzných reakcií, ktoré prispievajú k relatívne nízkej praktickej kapacite, Coulombovej neefektívnosti a cyklickej nestabilite. V tomto ohľade predstavuje racionálny návrh vodivých, adsorpčných a katalytických funkčných materiálov kritickú cestu na stabilizáciu a podporu elektrochémie síry. Materiály na báze bóru, využívajúce jedinečné atómové a elektronické štruktúry bóru, vykazujú rozmanité a laditeľné fyzikálne, chemické a elektrochemické vlastnosti a venovali sa im rozsiahlej pozornosti v oblasti výskumu Li-S batérií. Tento článok skúma nedávny pokrok vo výskume materiálov na báze bóru, vrátane borofénu, uhlíka dopovaného atómom bóru, boridov kovov a boridov nekovov v Li-S batériách, uzatvára zostávajúce problémy a navrhuje perspektívu budúceho vývoja.
Kľúčové slová:lítium-sírová batéria, borid, chemický doping, borofén, kyvadlový efekt, recenzia
Rozvoj zelenej energie z obnoviteľných zdrojov, vývoj pokročilých metód premeny a skladovania energie a zriadenie efektívneho a čistého energetického systému sú nevyhnutné voľby na riešenie energetickej krízy a zmeny klímy v dnešnom svete. Elektrochemická technológia skladovania energie, reprezentovaná batériami, dokáže premieňať a skladovať novú čistú energiu a využívať ju efektívnejšou a pohodlnejšou formou, pričom zohráva dôležitú úlohu pri podpore hospodárstva zelenej energie a trvalo udržateľného rozvoja [1,2]. Medzi mnohými technológiami batérií majú lítium-iónové batérie výhody vysokej hustoty energie a bez pamäťového efektu. Od komercializácie v roku 1991 dosiahol rýchly rozvoj a široko sa používa v elektrických vozidlách, prenosných elektronických zariadeniach, národnej obrane a iných oblastiach [3,4]. S neustálym vývojom elektrických zariadení však tradičné lítium-iónové batérie nedokázali pokryť rastúci dopyt po energii. Na tomto pozadí pritiahli lítium-sírové batérie širokú pozornosť vďaka svojej vysokej teoretickej špecifickej kapacite (1675 mAh·g-1) a hustote energie (2600 Wh∙kg-1). Zároveň sú zdroje síry bohaté, široko distribuované, lacné a šetrné k životnému prostrediu, vďaka čomu sa lítium-sírové batérie v posledných rokoch stali stredobodom výskumu v oblasti nových sekundárnych batérií [5,6].
1 Princíp činnosti a existujúce problémy lítium-sírových batérií
Lítium-sírové batérie zvyčajne používajú elementárnu síru ako kladnú elektródu a kovové lítium ako zápornú elektródu. Základná štruktúra batérie je znázornená na obrázku 1(a). Elektrochemická reakcia je viacstupňový konverzný reakčný proces zahŕňajúci viacnásobné prenosy elektrónov, sprevádzané fázovým prechodom tuhá látka-kvapalina a sériou medziproduktov polysulfidu lítneho (obrázok 1(b)) [7,8]. Medzi nimi elementárna síra a Li2S2/Li2S s krátkym reťazcom nachádzajúce sa na oboch koncoch reakčného reťazca sú nerozpustné v elektrolyte a existujú vo forme precipitácie na povrchu elektródy. Polysulfid lítny s dlhým reťazcom (Li2Sx, 4 Menšie alebo rovné x menšie alebo rovné 8) má vyššiu rozpustnosť a migračnú schopnosť v elektrolyte. Na základe vnútorných vlastností elektródových materiálov a ich reakčného mechanizmu fázovej transformácie tuhá látka-kvapalina majú lítium-sírové batérie energetické a nákladové výhody, ale čelia aj mnohým problémom a výzvam [9,10,11,12]:
Obr. 1 Schematický diagram (a) konfigurácie lítium-sírovej batérie a (b) zodpovedajúceho procesu nabíjania a vybíjania[7]
1) Elementárna síra v tuhej fáze a Li2S sa hromadia na povrchu elektródy a ich vnútorná zotrvačnosť elektrónov a iónov vedie k ťažkostiam s prenosom náboja a kinetike pomalej reakcie, čím sa znižuje miera využitia aktívnych materiálov a skutočná kapacita batérie.
2) Na oboch koncoch reakčného reťazca je veľký rozdiel v hustote medzi sírou a Li2S (2,07 vs 1,66 g∙cm-3). Materiál prechádza počas reakčného procesu objemovou zmenou až o 80% a mechanická štrukturálna stabilita elektródy čelí obrovským výzvam.
3) Správanie sa pri rozpúšťaní a migrácii polysulfidu lítneho v elektrolyte spôsobuje vážny „efekt kyvadlovej dopravy“, čo vedie k závažnej strate aktívneho materiálu a strate Coulomb. Okrem toho sa polysulfid lítny zúčastňuje chemických/elektrochemických vedľajších reakcií na povrchu anódy, čo spôsobuje nielen ďalšiu stratu aktívnych materiálov, ale tiež pasivuje a koroduje povrch anódy, zhoršuje tvorbu a rast dendritov lítia a zvyšuje bezpečnostné riziká.
Tieto problémy sú vzájomne prepojené a navzájom sa ovplyvňujú, čo značne zvyšuje zložitosť batériového systému, čo sťažuje súčasným lítium-sírovým batériám splniť potreby praktických aplikácií, pokiaľ ide o využitie aktívneho materiálu, skutočnú hustotu energie, stabilitu cyklu a bezpečnosť. . Z analýzy vyššie uvedených problémov je možné vidieť, že rozumná kontrola procesu elektrochemickej reakcie síry je jediným spôsobom, ako zlepšiť výkon lítium-sírových batérií. Ako dosiahnuť efektívne riadenie a zlepšenie elektrochémie síry závisí od cieleného návrhu, vývoja a aplikácie pokročilých funkčných materiálov. Spomedzi nich je najreprezentatívnejšou stratégiou vývoj funkčných materiálov s vodivými, adsorpčnými a katalytickými vlastnosťami ako hostitelia sírovej katódy alebo modifikované separátory. Prostredníctvom svojej fyzikálnej a chemickej interakcie s polysulfidom lítnym je aktívny materiál obmedzený na oblasť kladnej elektródy, čím sa inhibuje rozpúšťanie a difúzia a podporuje sa jeho elektrochemická konverzia. Tým sa zmierni kyvadlový efekt a zlepší sa energetická účinnosť a stabilita cyklu batérie [13,14]. Na základe tejto myšlienky výskumníci cieleným spôsobom vyvinuli rôzne typy funkčných materiálov, vrátane uhlíkových materiálov, vodivých polymérov, kovových organických štruktúr, oxidov/sulfidov/nitridov kovov atď. Dosiahli sa dobré výsledky [15,16,17, 18,19].
2 Aplikácia materiálov na báze bóru v lítium-sírových batériách
Bór je najmenší metaloidný prvok. Jeho malý atómový polomer a veľká elektronegativita uľahčujú tvorbu kovových kovalentných zlúčenín. Atómy bóru majú typickú štruktúru s nedostatkom elektrónov a ich valenčná elektrónová konfigurácia je 2s22p1. Môžu zdieľať jeden alebo viac elektrónov s inými atómami prostredníctvom rôznych hybridizačných foriem za vzniku multicentrických väzieb [20,21]. Vďaka týmto vlastnostiam je boridová štruktúra vysoko laditeľná, vykazuje jedinečné a bohaté chemické a fyzikálne vlastnosti a môže byť široko používaná v mnohých oblastiach, ako je ľahký priemysel, stavebné materiály, národná obrana, energetika atď. [22,23]. Na porovnanie, výskum materiálov na báze bóru v lítium-sírových batériách je stále v plienkach. V posledných rokoch nanotechnológia a metódy charakterizácie pokračovali v napredovaní a štrukturálne charakteristiky materiálov na báze bóru sa neustále skúmali a vyvíjali, vďaka čomu sa začína objavovať aj ich cielený výskum a aplikácia v systémoch lítium-síra. Vzhľadom na to sa tento článok zameriava na typické materiály na báze bóru, ako je borofén, uhlík dopovaný atómom bóru, boridy kovov a boridy nekovov. Tento článok zhŕňa najnovší pokrok vo výskume lítium-sírových batérií, sumarizuje existujúce problémy a teší sa na budúce smerovanie vývoja.
2.1 Borén
Ako veľmi reprezentatívny allotrop medzi prvkami bóru má borofén dvojrozmernú štruktúru s hrúbkou jedného atómu podobnú grafénu. V porovnaní s objemovým prvkom bóru vykazuje vynikajúce elektrické, mechanické a tepelné vlastnosti a je vychádzajúcou hviezdou v dvojrozmerných materiáloch [24]. Na základe topologických rozdielov v usporiadaní atómov bóru má borofén bohaté kryštálové štruktúry a elektronické vlastnosti, ako aj anizotropné vodivé vlastnosti. Ako je možné vidieť na obrázku 2 (a, b), elektróny v boroféne majú tendenciu koncentrovať sa na vrchole atómov bóru a tieto oblasti polarizácie elektrónov majú vyššiu väzbovú aktivitu. Očakáva sa, že poskytne dobré miesta chemickej adsorpcie pre polysulfidy v lítium-sírových batériových systémoch [25]. Zároveň má borofénový film dobrú elektrickú vodivosť a fyzikálnu a chemickú stabilitu, takže má dobrý aplikačný potenciál v lítium-sírových batériách.
Obr. 2 (a) Štrukturálne modely rôznych borofénov a ich zodpovedajúce distribúcie hustoty náboja, (b) adsorpčné energie polysulfidov na rôznych borofénoch[25]
Jiang a kol. [26] pomocou teoretických výpočtov zistili, že borofén vykazuje silnú adsorpčnú kapacitu pre polysulfid lítny. Táto silná interakcia však môže tiež ľahko spustiť rozklad klastrov Li-S, čo vedie k strate síry, aktívneho materiálu. V porovnaní s tým povrch borofénu s vnútornou defektnou štruktúrou adsorbuje polysulfid lítny jemnejšie [27], čo mu umožňuje obmedziť kyvadlové správanie a zároveň sa vyhnúť rozkladu a deštrukcii kruhovej štruktúry. Očakáva sa, že sa stane vhodnejším adsorpčným materiálom na báze polysulfidu lítneho. Výsledky analýzy energetického pásma adsorpčnej štruktúry borofén-lítium polysulfid zároveň ukazujú, že adsorpčné zhluky sú kovové, čo je spôsobené najmä vnútornými kovovými vlastnosťami bóru a jeho silnou elektroakustickou väzbovou silou. Očakáva sa, že pomôže procesu elektrochemickej konverzie síry získať lepšiu reakčnú kinetiku [28]. Okrem toho Grixti a spol. [29] simulovali proces difúzie molekúl polysulfidu lítneho na povrchu 12-borénu. Zistilo sa, že 12-borén vykazoval silnú adsorpciu na rad polysulfidov lítia. Najnižšie bariéry difúznej energie molekúl Li2S6 a Li2S4 v smere kresla sú 0,99 a 0,61 eV, v tomto poradí, čo je jednoduchšie ako difúzia v smere cikcaku. Vďaka svojej dobrej adsorpčnej kapacite a miernej bariére difúznej energie sa 12-borén považuje za vynikajúci adsorpčný materiál na báze polysulfidu lítneho, od ktorého sa očakáva, že potláča kyvadlový efekt v lítium-sírových batériách a zlepšuje reverzibilitu elektrochemických reakcií síry.
Väčšina súčasného výskumu riedenia bóru v lítium-sírových batériách však stále zostáva v štádiu teoretickej predpovede a experimentálne potvrdenia sa uvádzajú len zriedka. Je to spôsobené najmä náročnosťou prípravy riedeného bóru. Existencia bóru bola predpovedaná v 90. rokoch 20. storočia, no v skutočnosti bol pripravený až v roku 2015 [30]. Čiastočným dôvodom môže byť to, že bór má iba tri valenčné elektróny a potrebuje vytvoriť rámcovú štruktúru na kompenzáciu chýbajúcich elektrónov, čo uľahčuje vytváranie 3D skôr ako 2D štruktúry. V súčasnosti sa príprava bóru zvyčajne opiera o technológie, ako je epitaxia molekulárneho lúča a vysoké vákuum, vysoká teplota a iné podmienky a prah syntézy je vysoký [31]. Preto je potrebné vyvinúť jednoduchšiu a efektívnejšiu metódu syntézy zriedeného bóru a ďalej experimentálne skúmať a demonštrovať jej účinok a súvisiace mechanizmy v lítium-sírových batériách.
2,2 atómov bóru dotovaného uhlíka
Chemicky dopované uhlíkové materiály sú horúcimi materiálmi v oblasti nového energetického výskumu. Vhodné dopovanie prvkov môže zachovať výhody uhlíkových materiálov, ako je nízka hmotnosť a vysoká vodivosť, a zároveň im poskytnúť ďalšie fyzikálne a chemické vlastnosti na prispôsobenie sa rôznym aplikačným scenárom [32,33]. Chemicky dopované uhlíkové materiály boli široko študované v lítium-sírových batériách [34,35], medzi ktorými je dopovanie vysoko elektronegatívnymi atómami, ako sú atómy dusíka, bežnejšie. Naproti tomu bór má štruktúru s nedostatkom elektrónov a je menej elektronegatívny ako uhlík. Po začlenení do uhlíkovej mriežky sa stáva elektropozitívnou. Očakáva sa, že vytvorí dobrý adsorpčný účinok na negatívne nabité polysulfidové anióny, čím sa zmierni kyvadlový efekt [36,37].
Yang a kol. [38] použili porézny uhlík dopovaný bórom ako hostiteľský materiál sírovej katódy a zistili, že dopovanie bórom nielen zlepšilo elektrónovú vodivosť uhlíkového materiálu, ale vyvolalo aj pozitívnu polarizáciu uhlíkovej matrice. Záporne nabité polysulfidové ióny sú účinne adsorbované a ukotvené prostredníctvom elektrostatickej adsorpcie a Lewisovej interakcie, čím sa inhibuje ich rozpúšťanie a difúzia (obrázok 3 (a, b)). Preto sírová katóda na báze porézneho uhlíka dopovaného bórom vykazuje vyššiu počiatočnú kapacitu a stabilnejší cyklický výkon ako vzorky s čistým uhlíkom a dusíkom. Xu a kol. [39] získali kompozitný katódový materiál uhlíkovej nanorúrky/síry dopovaného atómom bóru (BUCNT/S) hydrotermálnou metódou v jednej nádobe. In-situ syntéza v kvapalnej fáze spôsobuje, že síra je rovnomernejšie distribuovaná v kompozite, zatiaľ čo dopovanie bórom dáva hostiteľskému materiálu na báze uhlíka vyššiu elektrickú vodivosť a silnejšiu schopnosť fixovať síru. Výsledná elektróda BUCNTs/S získala počiatočnú kapacitu 1251 mAh∙g-1 pri 0,2C a po 400 cykloch si stále udržala kapacitu 750 mAh∙g-1. Okrem sírnych katódových hostiteľov zohrávajú dôležitú úlohu pri konštrukcii funkčných separátorov batérií aj uhlíkové materiály dopované bórom. Han a kol. [40] na tradičnom separátore naniesli ľahký bórom dopovaný grafén, aby vytvorili funkčnú modifikačnú vrstvu, využívajúcu adsorpciu a opätovné použitie polysulfidov na efektívne zmiernenie kyvadlového efektu a zlepšenie miery využitia aktívnych materiálov.
Obr. 3 (a) Schéma B-dopovaného uhlíkového hlavného reťazca, (b) S2p XPS spektrá sírových kompozitov na báze rôznych prvkov dopovaného porézneho uhlíka; a (c) schému procesu nabíjania a vybíjania kompozitu NBCGN/S, (d) cyklovanie pri 0.2C a (e) rýchlosť výkonu sírových elektród na základe rôznych zakrivených grafénových nanorbonov dopovaných prvkami[44]
Vzhľadom na základné vlastnosti rôznych dopingových prvkov a ich rôzne spôsoby pôsobenia v štruktúre uhlíkovej mriežky je viacprvkové kodopovanie jednou z dôležitých stratégií na reguláciu povrchovej chémie uhlíkových materiálov a zlepšenie elektrochemických reakcií síry [41, 42, 43]. V tomto ohľade Kuangova výskumná skupina [44] po prvýkrát syntetizovala dusíkom a bórom kodopované grafénové nanoribbony (NBCGN) prostredníctvom hydrotermálnej metódy ako hostiteľského materiálu pre sírovú katódu, ako je znázornené na obrázku 3 (c). Štúdia zistila, že synergický účinok dopovania dusíka a bóru nielen indukuje NBCGN, aby získali väčšiu špecifickú plochu povrchu, objem pórov a vyššiu vodivosť, ale tiež pomáha rovnomerne distribuovať síru v katóde. Ešte dôležitejšie je, že bór a dusík pôsobia ako centrá s nedostatkom elektrónov a bohatými na elektróny v spoločne dotovanom systéme. Môže sa viazať s Sx2- a Li+ prostredníctvom Lewisových interakcií, čím sa adsorbuje polysulfid lítny efektívnejšie a výrazne zlepšuje cyklus a rýchlosť výkonu batérie (obrázok 3(d, e)). Na základe podobných dopingových stratégií prvkov s vysokou a nízkou elektronegativitou. Jin a kol. [45] pripravili hostiteľské materiály z mnohostenných uhlíkových nanorúrok kodopovaných bórom a kyslíkom s použitím kyseliny boritej ako dopantu. Výsledná batéria si po 100 cykloch stále zachováva špecifickú kapacitu 937 mAh∙g-1, čo je výrazne lepšie ako výkon batérie na báze bežných uhlíkových trubíc (428 mAh∙g-1). Okrem toho výskumníci vyskúšali aj iné formy kodopingu. Vrátane borosilikátom ko-dopovaného grafénu [46], kobaltovým kovom a bórového dusíka kodopovaného grafénu [47] atď., účinne zlepšili výkon batérie. Synergický efekt ko-dopovaných zložiek hrá kľúčovú úlohu pri zlepšovaní elektrochemickej reakcie síry.
Dopovanie bórovým prvkom môže účinne zlepšiť vnútornú vodivosť a povrchovú chemickú polaritu uhlíkových materiálov, posilniť chemickú adsorpciu a inhibovať kyvadlové správanie polysulfidu lítneho, čím sa zlepší kinetika a stabilita elektrochemickej reakcie síry a zlepší sa výkon batérie. Napriek tomu stále existuje veľa problémov vo výskume uhlíkových materiálov dopovaných bórom v lítium-sírových batériách, ktoré je potrebné ďalej skúmať a analyzovať. Napríklad vplyv množstva dopovania bóru a konfigurácie dopovania na vodivosť, distribúciu povrchového náboja a adsorpčné správanie polysulfidu lítneho uhlíkových materiálov. To, ako získať uhlíkové materiály s vysokou úrovňou dopingu bóru a ako presne kontrolovať konfiguráciu dopingu, zároveň závisí od vývoja pokročilých metód a technológií prípravy. Okrem toho, pre viacprvkové kodopované systémy je ešte potrebné ďalej skúmať vhodnejšie kombinácie dopingových prvkov. Vytvorte systematický vzťah medzi štruktúrou a aktivitou, aby ste objasnili mechanizmus synergického účinku ko-dopovanej štruktúry a jej vplyv na spôsob a intenzitu interakcií hostiteľ-hosť v elektrochémii síry.
2.3 Boridy kovov
Kovové zlúčeniny boli vždy stredobodom výskumu funkčných materiálov v lítium-sírových batériách kvôli ich vlastným charakteristikám chemickej polarity a dobrej morfologickej a štrukturálnej plasticite. Líši sa od bežných oxidov kovov, sulfidov, nitridov a iných iónových zlúčenín. Boridy kovov sú zvyčajne zložené z bóru a kovových prvkov na báze kovalentných väzieb a ich vyplnená štruktúra preberá časť metalicity. Vykazuje oveľa vyššiu vodivosť ako iné zlúčeniny kovov (obrázok 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] a môže poskytnúť rýchly prísun elektrónov pre elektrochemické reakcie [57]. Súčasne existuje lokálna obmedzená polárna štruktúra iónovej väzby medzi kovom a bórom, ktorá môže poskytnúť dobré adsorpčné miesta pre polysulfidy [58,59]. Stabilita vysoko elektronegatívneho bóru je navyše po legovaní prechodnými kovmi oslabená a ľahšie sa zúčastňuje redoxných reakcií. To umožňuje, aby sa boridy kovov zúčastňovali na elektrochemických reakciách lítium-síra prostredníctvom povrchových reakcií ako mediátora [60].
4 Porovnanie vodivosti s niekoľkými kategóriami zlúčenín kovov[ Obr.48,49,50,51,52,53,54,55,56]
Guan a spol. [61] pripravili hostiteľský materiál pre sírové katódy nanesením amorfných nanočastíc Co2B na grafén pomocou metódy redukcie v kvapalnej fáze. Štúdie zistili, že bór aj kobalt môžu slúžiť ako adsorpčné miesta na chemické ukotvenie polysulfidu lítneho, čím sa inhibuje jeho rozpúšťanie a migrácia. V spojení s vynikajúcou vodivosťou grafénu na veľké vzdialenosti má batéria stále špecifickú kapacitu vybíjania 758 mAh·g-1 po 450 cykloch pri rýchlosti 1C a rýchlosť poklesu kapacity na cyklus je { {26}} 0,029 %, vykazujúci vynikajúci výkon cyklu. Na základe podobného synergického adsorpčného efektu má kompozitný materiál Co2B@CNT, používaný ako funkčný separátor pre lítium-sírové batérie, adsorpčnú kapacitu Li2S6 až 11,67 mg∙m-2 [62], ktorá môže účinne blokuje difúziu a penetráciu polysulfidov a dosahuje účel inhibície kyvadlového efektu. Na tomto základe Guan a kol. [63] ďalej použili dvojrozmerný karbid kovu (MXén) ako nosič na prípravu kompozitného materiálu s heteroprechodom Co2B@MXén (obrázok 5(a~d)). Prostredníctvom teoretických výpočtov sa zistilo, že elektronická interakcia na heterojunkčnom rozhraní vedie k prenosu elektrónov z Co2B na MXene. Tento účinok zlepšuje adsorpciu a katalytickú schopnosť Co2B pre polysulfidy (obrázok 5 (a, b)). Preto je rýchlosť miznutia kapacity batérie na základe funkčne modifikovaného separátora Co2B@MXene počas 2000 cyklov iba 0,0088 % na cyklus. A pri obsahu síry 5,1 mg∙cm-2 je špecifická kapacita stále vysoká až 5,2 mAh∙cm-2 (obrázok 5(c, d)). Je potrebné poznamenať, že v porovnaní so štruktúrami kryštalickej fázy je tento typ amorfných fázových kovových boridových materiálov šetrnejší a jednoduchší pri príprave materiálu. Kontrolovateľnosť a stabilita jeho atómovej a molekulárnej štruktúry sú však relatívne slabé, čo predstavuje veľkú prekážku pri objasňovaní jeho zložiek a mikroštruktúry a pri skúmaní mechanizmu jeho vplyvu na proces elektrochemickej reakcie síry.
Obr. 5 (a) adsorpčné konfigurácie Li2S4 na povrchoch Co2B a Co2B@MXene, (b) schéma redistribúcie elektrónov na rozhraniach medzi Co2B a MXene, (c) cyklické výkony článkov na báze Co2B@MXene a iných separátorov, ( d) dlhodobý cyklický výkon článku Co2B@MXene[63]; (e) schematické znázornenie povrchovo-chemického zachytenia polysulfidov na TiB2, (f) adsorpčné konfigurácie a (g) energie druhov síry na (001) a (111) povrchoch TiB2, (h) výkon pri vysokom zaťažení a (i ) dlhodobé cyklovanie sírovej elektródy na báze TiB2-[63,65]
TiB2 je klasický kovový borid s vynikajúcou elektrickou vodivosťou (~106 S∙cm-1) a je široko používaný v oblastiach, ako je vodivá keramika, presné obrábanie a elektrochemické zariadenia. TiB2 má typickú hexagonálnu štruktúru a má vysokú tvrdosť a štrukturálnu elasticitu, čo pomáha prispôsobiť sa objemovej zmene reakcie síry. Zároveň sa očakáva, že veľký počet nenasýtených štruktúr na jeho povrchu vytvorí silnú medzifázovú chemickú interakciu s polysulfidom lítnym [64], čím sa dosiahnu dobré adsorpčné a zadržiavacie účinky. Li a spol. [65] prvýkrát uviedli, že TiB2 bol použitý ako hostiteľský materiál pre sírové katódy. Ako je znázornené na obrázku 5(napr.), počas procesu tepelného zmiešavania s S je povrch TiB2 čiastočne sírený. Polysulfid lítny produkovaný počas reakcie sa účinne adsorbuje prostredníctvom van der Waalsových síl a Lewisových acidobázických interakcií a účinok tohto mechanizmu je výraznejší na povrchu (001). Získaná sírová katóda získala stabilný cyklus 500 cyklov pri rýchlosti 1C a zároveň si špecifická kapacita stále zachovala 3,3 mAh∙cm-2 po 100 cykloch pri zaťažení sírou 3,9 mg∙cm{19 }}. vykazovali dobrý elektrochemický výkon (obrázok 5 (h, i)). Na základe výsledkov analýzy XPS a teoretických výpočtov by sa mal vynikajúci adsorpčný účinok TiB2 na polysulfid lítny pripísať jeho povrchovému „pasivačnému“ mechanizmu. Okrem toho výskumná skupina Lu [66] porovnávala adsorpčné účinky TiB2, TiC a TiO2 na polysulfid lítny a skúmala konkurenčný mechanizmus medzi zodpovedajúcou chemickou adsorpciou a solvatčnou desorpciou. Výsledky ukazujú, že bór s nižšou elektronegativitou spôsobuje, že TiB2 má silnejšiu adsorpčnú kapacitu a v kombinácii s éterovým elektrolytom so slabou solvatčnou kapacitou môže účinne zlepšiť využitie síry a zvýšiť reverzibilitu elektrochemických reakcií. Vzhľadom na to sa TiB2 použil aj na konštrukciu multifunkčných separátorov [67], ktoré účinne adsorbujú, ukotvujú a opätovne využívajú aktívne materiály, čím sa výrazne zlepšuje stabilita cyklu batérie. Kapacita dokáže udržať 85 % počiatočnej hodnoty po 300 cykloch pri 0,5 C.
Podobne ako TiB2, MoB má dobrú vodivosť a jeho vnútorná dvojrozmerná štruktúra vedie k úplnému odhaleniu adsorpčných miest a očakáva sa, že sa stane dobrým sírovým katódovým katalyzátorom [68]. Výskumná skupina Manthiram na Texaskej univerzite v Austine [69] použila Sn ako redukčné činidlo a syntetizovala nanočastice MoB metódou v pevnej fáze, ktorá preukázala dobré adsorpčné a katalytické schopnosti pre polysulfid lítny. MoB má vysokú elektrónovú vodivosť (1,7×105 S∙m-1), ktorá môže poskytnúť rýchly prísun elektrónov pre reakcie síry; zároveň hydrofilné povrchové vlastnosti MoB prispievajú k zmáčaniu elektrolytov a napomáhajú rýchlemu transportu lítiových iónov. To zaisťuje využitie aktívnych materiálov v podmienkach chudobného elektrolytu; okrem toho môže nanorozmerný MoB plne vystaviť katalytické aktívne miesta indukované atómami bóru s nedostatkom elektrónov, čo umožňuje materiálu mať vynikajúcu vnútornú aj zdanlivú katalytickú aktivitu. Na základe týchto výhod, aj keď je MoB pridaný v malom množstve, môže výrazne zlepšiť elektrochemický výkon a ukázať značnú praktickosť. Výsledná batéria má útlm kapacity iba 0,03 % na cyklus po 1,{13}} cykloch pri rýchlosti 1C. A pri obsahu síry 3,5 mg∙cm-2 a pomere elektrolyt/síra (E/S) 4,5 ml∙g-1 sa dosiahol vynikajúci výkon cyklu batérie mäkkého obalu. Okrem toho výskumná skupina Nazar [70] použila ľahký MgB2 ako elektrochemické konverzné médium pre polysulfid lítny. Zistilo sa, že B aj Mg môžu slúžiť ako adsorpčné miesta pre polysulfidové anióny, posilniť prenos elektrónov a dosiahnuť lepšiu stabilitu cyklu pri vysokom zaťažení sírou (9,3 mg∙cm-2).
Tieto práce plne ilustrujú účinnosť a nadradenosť boridov kovov pri zlepšovaní elektrochemických reakcií síry. V porovnaní so systémami, ako sú oxidy kovov a sulfidy, však stále existuje relatívne málo výskumných správ o boridoch kovov v lítium-sírových batériách a výskum materiálov a súvisiacich mechanizmov je tiež potrebné rozšíriť a prehĺbiť. Okrem toho majú kryštalické kovové boridy zvyčajne vysokú štrukturálnu pevnosť a proces prípravy vyžaduje prekročenie vysokých energetických bariér a použitie vysokej teploty, vysokého tlaku a iných drsných podmienok, čo obmedzuje ich výskum a aplikáciu. Preto je vývoj jednoduchých, miernych a účinných metód syntézy boridov kovov tiež dôležitým smerom vo výskume boridov kovov.
2.4 Nekovové boridy
V porovnaní s kovovými boridmi sú nekovové boridy zvyčajne menej husté a ľahšie, čo je prospešné pre vývoj batérií s vysokou energetickou hustotou; ich nižšia vodivosť však vytvára odolnosť voči účinnosti a kinetike elektrochemických reakcií síry. V súčasnosti výskumníci dosiahli určitý pokrok v konštrukcii materiálov fixujúcich síru pre lítium-sírové batérie na báze nekovových boridov vrátane nitridu bóru, karbidu bóru, fosfidu bóru a sulfidu bóru [71, 72, 73].
Nitrid bóru (BN) a karbid bóru (BC) sú dva najreprezentatívnejšie a široko študované nekovové boridy. BN sa skladá z atómov dusíka a atómov bóru, ktoré sú striedavo spojené, a zahŕňa hlavne štyri kryštálové formy: hexagonálnu, trigonálnu, kubickú a leuritovú [74]. Medzi nimi hexagonálny nitrid bóru (h-BN) vykazuje vlastnosti, ako je široká šírka pásma, vysoká tepelná vodivosť a dobrá tepelná a chemická stabilita vďaka svojej dvojrozmernej štruktúre podobnej grafitu a charakteristikám lokalizovanej elektronickej polarizácie [75,76]. Štruktúra BN má zrejmé polárne charakteristiky a má silnú chemickú adsorpčnú kapacitu pre polysulfid lítny. Súčasne je možné regulovať chemické vlastnosti povrchu prostredníctvom dopovania prvkov a konštrukcie topologických defektov, aby sa zabezpečila stabilita polysulfidovej molekulárnej štruktúry a zároveň sa zlepšila jej adsorpčná sila [77]. Na základe tejto myšlienky Yi a kol. [78] uviedli na dusík chudobný niekoľkovrstvový nitrid bóru (v-BN) ako hostiteľský materiál pre sírové katódy (obrázok 6(a)). Štúdie zistili, že elektropozitívne voľné miesta vo v-BN nielen pomáhajú fixovať a transformovať polysulfidy, ale tiež urýchľujú difúziu a migráciu lítiových iónov. V porovnaní s pôvodným BN má katóda na báze v-BN vyššiu počiatočnú kapacitu pri 0,1C (1262 oproti 775 mAh∙g-1) a rýchlosť poklesu kapacity po 5{{24} }0 cyklov pri 1C je len 0,084 % na cyklus. Preukazuje dobrú stabilitu na bicykli. Okrem toho He a spol. [79] zistili, že O doping môže ďalej zlepšiť chemickú polaritu povrchu BN, vyvolať u materiálu väčší špecifický povrch a súčasne zlepšiť vnútorné a zdanlivé adsorpčné vlastnosti.
Obr. 6 (a) TEM obraz a schematická atómová štruktúra v-BN[78]; (b) Schéma g-C3N4/BN/grafénového kompozitného iónového sita a (c) zodpovedajúca výkonnosť Li-S bunkového cyklu[80]; d) Schematický a optický obraz trojvrstvového separátora BN/Celgard/uhlík a e) zodpovedajúca výkonnosť bunkového cyklu[83]; (f) Schéma a (g) SEM obraz B4C@CNF a model B4C nanovlákna, (h) Li2S4 adsorpčné energie na rôznych aspektoch B4C[87]
Hoci materiál BN má dobré chemické adsorpčné vlastnosti, jeho vlastná zlá vodivosť neprispieva k reaktívnemu prenosu náboja. Preto je návrh kompozitných štruktúr s vodivými materiálmi dôležitým spôsobom na ďalšie zlepšenie ich komplexnej adsorpcie a katalytického výkonu. Vzhľadom na to Deng a kol. [80] navrhol kompozitné iónové sito na báze nitridu uhlíka podobného grafitu (g-C3N4), BN a grafénu ako multifunkčnú medzivrstvu pre lítium-sírové batérie (obrázok 6(b)). Medzi nimi, usporiadané iónové kanály s veľkosťou 0 0,3 nm v štruktúre g-C3N4 môžu účinne blokovať polysulfidy a umožniť lítiovým iónom prejsť. BN slúži ako reakčný katalyzátor na podporu konverzie polysulfidov a grafén slúži ako zabudovaný zberač prúdu, ktorý poskytuje vynikajúcu vodivosť na veľké vzdialenosti. . Vďaka synergickému efektu týchto troch dvojrozmerných komponentov môže výsledná batéria stabilne cyklovať viac ako 500 cyklov pri vysokom zaťažení sírou 6 mg∙cm-2 a rýchlosti 1C (Obrázok 6(c)). Okrem toho sa výskumníci pokúsili naniesť tenkú vrstvu kompozitného filmu BN nanosheet/grafén na povrch katódy ako ochrannú vrstvu v jednoduchšej a priamejšej forme [81,82]. Účinne inhibuje rozpúšťanie a difúziu polysulfidu lítneho a výrazne zlepšuje špecifickú kapacitu a stabilitu cyklu sírovej katódy. Počas 1000 cyklov pri 3C je miera útlmu kapacity iba 0,0037 % na cyklus. Je zaujímavé, že výskumná skupina Ungyu Paik na Hanyang University [83] prijala ďalšiu kombináciu nápadov na skonštruovanie multifunkčného separátora so sendvičovou štruktúrou BN/Celgard/uhlík. Ako je znázornené na obrázku 6(d), uhlíková vrstva a vrstva BN sú potiahnuté na kladnej a zápornej elektródovej strane bežného separátora. Medzi nimi uhlíková vrstva a vrstva BN môžu spoločne blokovať raketoplán polysulfidu lítneho a obmedziť jeho difúziu na povrch negatívnej elektródy. Vrstva BN na strane zápornej elektródy zároveň obmedzuje rast dendritov lítia. Vďaka tomuto mechanizmu kooperatívnej ochrany má batéria vysokú mieru zachovania kapacity (76,6 %) a špecifickú kapacitu (780,7 mAh∙g-1) po 250 cykloch pri 0,5 °C. Výrazne lepšie ako bežné separátory a separátory modifikované čistým uhlíkom (obrázok 6(e)).
V porovnaní s N má C nižšiu elektronegativitu, takže rozdiel elektronegativity medzi B a C je malý, čo vedie k slabšej chemickej polarite štruktúry BC v porovnaní s NC. Zároveň je však zvýšená delokalizácia elektrónov v štruktúre BC a lepšia vodivosť [84,85]. Preto BC vo všeobecnosti vykazuje relatívne komplementárne fyzikálne a chemické vlastnosti k BN. Má nízku hustotu, relatívne dobrú vodivosť a dobré katalytické vlastnosti a má sľubné vyhliadky na uplatnenie v oblasti energetiky [86]. Luo a kol. [87] pestovali nanodrôty karbidu bóru (B4C@CNF) in situ na uhlíkových vláknach ako hostiteľský materiál katódy (obrázok 6(f~h)). Medzi nimi B4C účinne adsorbuje a obmedzuje polysulfidy prostredníctvom väzby BS. Jeho vodivá sieť z uhlíkových vlákien zároveň pomáha rýchlej premene adsorbovanej síry a zlepšuje kinetiku reakcie. Získaná sírová katóda má retenciu kapacity 80 % po 500 cykloch a môže dosiahnuť stabilné cyklovanie pri vysokom obsahu síry (hmotnostný zlomok 70 %) a zaťažiteľnosti (10,3 mg∙cm{ {16}}). Song a spol. [88] skonštruovali superobmedzenú hostiteľskú štruktúru síry okolo B4C. Štruktúra využíva aktivovaný uhlík z poréznej bavlnenej tkaniny ako flexibilnú matricu, nanovlákna B4C ako aktívnu kostru a redukovaný oxid grafénu na ďalšie poťahovanie. Účinne kombinuje fyzikálne a chemické obmedzenie, zmierňuje straty účinných látok a dosahuje vynikajúcu stabilitu cyklu. Vzhľadom na dobré adsorpčné a katalytické vlastnosti B4C výskumná skupina Zhao [89] rovnomerne distribuovala nanočastice B4C v tkanine z uhlíkových vlákien prostredníctvom metódy in-situ katalytického rastu, aby sa účinne rozptýlili a exponovali aktívne miesta. Získaná sírová katóda má počiatočnú kapacitu až 1415 mAh∙g-1 (0,1C) pri zaťažení 3,0 mg∙cm-2 a ultra dlhú životnosť 3000 cyklov pri 1C, čo ukazuje dobré vyhliadky na uplatnenie.
Z vyššie uvedeného je zrejmé, že nekovový borid má dobrý adsorpčný a katalytický účinok na polysulfid lítny, ale jeho vodivosť je relatívne nízka a na podporu elektrochemickej reakcie síry je stále potrebný vodivý nosič. Medzi nimi rozdiel v elektrónovej štruktúre susedných atómov N a C spôsobuje, že materiály BN a BC majú svoje vlastné výhody a nevýhody, pokiaľ ide o vodivosť a interakciu s polysulfidom lítnym. Vzhľadom na to, v kombinácii so sulfidom bóru, fosfidom bóru, oxidom bóru atď., možno tento typ nekovového boridu použiť ako dobrý nosič a platformu na štúdium vzťahu medzi štruktúrou a aktivitou medzi lokálnou chemickou polárnou štruktúrou a adsorpčným katalyzátorom. schopnosť. Očakáva sa, že ďalšia systematická korelácia a analýza pomôže pochopiť príslušné mikroskopické reakčné procesy, regulovať jemnú štruktúru materiálov a zlepšiť elektrochemický výkon batérií. Okrem toho sa ďalšia aplikácia a vývoj nekovových boridov v lítium-sírových batériách musí stále spoliehať na zlepšenie a optimalizáciu ich prípravy. Vyvíjajte jednoduché a mierne technológie prípravy a zároveň vyvíjajte materiálové štruktúry s vyššou vnútornou vodivosťou a navrhujte efektívnejšie kompozitné materiály, aby sa vyvážila a zohľadnila vodivosť, adsorpcia a katalytické účinky.
3 Záver
Stručne povedané, lítium-sírové batérie majú vysokú teoretickú hustotu energie v dôsledku ich reakcií prenosu viacerých elektrónov. Avšak ich mechanizmus konverznej reakcie a vlastná slabá vodivosť aktívnych materiálov bráni realizácii výhod. Materiály na báze bóru majú jedinečné fyzikálne a chemické vlastnosti a elektrochemické vlastnosti. Ich cielený dizajn a racionálna aplikácia sú účinnými spôsobmi na zmiernenie kyvadlového efektu lítium-sírových batérií a na zlepšenie kinetiky reakcie a reverzibility. V posledných rokoch sa rýchlo rozvíjali. Výskum a aplikácia materiálov na báze bóru v lítium-sírových batériách je však stále v plienkach a je potrebné ďalej rozvíjať a skúmať dizajn materiálovej štruktúry a jej mechanizmus pôsobenia na proces elektrochemickej reakcie batérie. Spojením materiálových charakteristík a vyššie uvedeného pokroku vo výskume sa autor domnieva, že budúci vývoj materiálov na báze bóru v lítium-sírových batériách by mal venovať väčšiu pozornosť nasledujúcim smerom:
1) Syntéza materiálu. Syntetická príprava je bežným problémom, ktorému čelia vyššie uvedené materiály na báze bóru. Existuje naliehavá potreba vyvinúť jednoduchšie, miernejšie a efektívnejšie metódy prípravy materiálov, ktoré by poskytli materiálový základ pre výskum mechanizmov a podporu aplikácií. Spomedzi nich je sľubným smerom vývoja príprava boridov amorfných kovov metódou redukcie v kvapalnej fáze. Súčasne, čerpanie z jeho výhod a skúseností, skúmanie a vývoj syntetických ciest založených na solvotermálnych metódach alebo metódach roztavenej soli môže tiež poskytnúť nové nápady na prípravu materiálov na báze bóru. Okrem toho počas procesu prípravy boridu je potrebné venovať osobitnú pozornosť kontrole a návrhu nanoštruktúry a jej stabilite, aby sa splnili potreby reakčných charakteristík rozhrania lítium-sírových batérií.
2) Prieskum mechanizmu. Materiály na báze bóru majú jedinečné a bohaté povrchové chemické vlastnosti. Na ďalšie štúdium interakcií hostiteľ-hosť medzi materiálmi na báze bóru a polysulfidmi by sa mali použiť metódy charakterizácie in situ. Osobitná pozornosť by sa mala venovať povrchovej ireverzibilnej sulfatácii, samoelektrochemickej oxidácii a redukcii atď., aby sa odhalili rozhodujúce štruktúrne faktory jeho adsorpčných a katalytických schopností a poskytli teoretické usmernenia a základ pre cielený návrh a vývoj materiálov. Okrem toho v prípade reprezentatívnych boridov amorfných kovov je potrebné venovať osobitnú pozornosť rozdielom v mikroštruktúre a súvisiacich fyzikálnych a chemických vlastnostiach medzi amorfnými a kryštalickými boridmi a spolupracovať pri vývoji zodpovedajúcich technológií analýzy štruktúry a charakterizácie vlastností. Vyhnite sa vyvodzovaniu interakcie medzi amorfnými materiálmi, polysulfidom lítnym a jeho reakčným procesom výlučne na základe kryštalickej štruktúry.
3) Hodnotenie výkonu. Na optimalizáciu systému hodnotenia materiálu a batérie pri súčasnom zvýšení povrchového zaťaženia sírou by sa mala venovať väčšia pozornosť regulácii kľúčových parametrov, ako je hrúbka a pórovitosť elektródy, aby sa súčasne zlepšila kvalita a objemová hustota energie elektródy. Okrem toho elektrochemické vlastnosti v podmienkach nízkej dávky elektrolytu (E/S<5 mL∙g-1S) and low negative/positive electrode capacity ratio (N/P<2) were further investigated. At the same time, we explore the amplification effect and related scientific and engineering issues from laboratory button cells to actual production of cylindrical or flexible packaging batteries, and make a reasonable and comprehensive assessment of the performance competitiveness of the battery level. Provide guidance and reference for the commercial development of lithium-sulfur batteries.
Stručne povedané, tento článok sa zameriava na materiály na báze bóru a skúma najnovší pokrok vo výskume borofénu, uhlíka dopovaného atómom bóru, boridov kovov a boridov nekovov v lítium-sírových batériových systémoch. Dúfam, že môže poskytnúť referenciu a inšpiráciu kolegom, rozšíriť vývoj a aplikáciu materiálov na báze bóru v oblasti novej energie a podporiť praktický vývoj lítium-sírových batérií.
Referencie
[1] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. Skladovanie elektrickej energie pre rozvodnú sieť: batéria možností. Science, 2011, 334(6058):928-935.
[2] ARICO AS, BRUCE P, SCROSATI B, a kol. Nanoštruktúrne materiály pre pokročilé zariadenia na konverziu a ukladanie energie. Prírodné materiály, 2005, 4(5):366-377.
[3] LIANG YR, ZHAO CZ, YUAN H a kol. Prehľad nabíjateľných batérií pre prenosné elektronické zariadenia. InfoMat, 2019, 1(1):6-32.
[4] GOODENOUGH JB, PARK K S. Lítium-iónová nabíjateľná batéria: perspektíva. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(4):1167-1176.
[5] TARASCON JM, ARMAND M. Problémy a výzvy, ktorým čelia nabíjateľné lítiové batérie. Príroda, 2011, 414:171-179.
[6] JIN GY, HE HC, WU J, et al. Kobaltom dopovaný dutý uhlíkový rám ako hostiteľ síry pre katódu lítiovej sírovej batérie. Journal of Anorganic Materials, 2021, 36(2):203-209.
[7] FANG R, ZHAO SY, SUN ZH a kol. Spoľahlivejšie lítium-sírové batérie: stav, riešenia a vyhliadky. Advanced Materials, 2017, 29 (48): 1606823.
[8] HU JJ, LI GR, GAO X P. Súčasný stav, problémy a výzvy v lítium-sírových batériách. Journal of Anorganic Materials, 2013, 28(11):1181-1186.
[9] LI GR, WANG S, ZHANG YN a kol. Opätovné preskúmanie úlohy polysulfidov v lítium-sírových batériách. Advanced Materials, 2018, 30 (22): 1705590.
[10] PENG HJ, HUANG JQ, ZHANG Q. Prehľad flexibilných lítium-sírových a analogických alkalických kovov-chalkogénových dobíjacích batérií. Chemical Society Reviews, 2017, 46(17):5237-5288.
[11] JANA M, XU R, CHENG XB a kol. Racionálny návrh dvojrozmerných nanomateriálov pre lítium-sírové batérie. Energy & Environmental Science, 2020, 13(4):1049-1075.
[12] HE JR, MANTHIRAM A. Prehľad o stave a výzvach elektrokatalyzátorov v lítium-sírových batériách. Materiály na skladovanie energie, 2019, 20:55-70.
[13] SEH ZW, SUN YM, ZHANG QF a kol. Navrhovanie vysokoenergetických lítium-sírových batérií. Chemical Society Reviews, 2016, 45(20):5605-5634.
[14] JI XL, EVERS S, BLACK R, et al. Stabilizácia lítium-sírových katód pomocou polysulfidových zásobníkov. Nature Communications, 2011, 2:325.
[15] ZHANG Z, KONG LL, LIU S, a kol. Vysokoúčinný kompozit síry a uhlíka na báze 3D grafénovej nanovrstvovej matrice uhlíkových nanorúrok ako katódy pre lítium-sírovú batériu. Advanced Energy Materials, 2017, 7(11):1602543.
[16] XU WC, PAN XX, MENG X a kol. Vodivý materiál s obsahom síry obsahujúci ultrajemné nanočastice nitridu vanádu pre vysokovýkonnú lítium-sírovú batériu. Electrochimica Acta, 2020, 331:135287.
[17] LIU YT, LIU S, LI GR, a kol. Síra katóda s vysokou objemovou hustotou energie s ťažkým a katalytickým hostiteľom oxidu kovu pre lítium-sírovú batériu. Advanced Science, 2020, 7 (12): 1903693.
[18] CHEN HH, XIAO YW, CHEN C, a kol. Vodivý MOF modifikovaný separátor na zmiernenie kyvadlového efektu lítium-sírovej batérie prostredníctvom filtračnej metódy. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(12):11459-11465.
[19] YOO J, CHO SJ, JUNG GY a kol. COF-net na CNT-net ako molekulárne navrhnutá, hierarchická porézna chemická pasca pre polysulfidy v lítium-sírových batériách. Nano Letters, 2016, 16(5):3292-3300.
[20] HU Y, LIU C. Zavedenie 1,2-migrácie zlúčenín organobóru. Univerzitná chémia, 2019, 34(12):39-44.
[21] SOREN KM, SUNING W. Materiály citlivé na podnety na báze bóru. Reviews Chemical Society, 2019, 48(13):3537-3549.
[22] HUANG ZG, WANG SN, DEWHURST RD, a kol. Bór: jeho úloha v procesoch a aplikáciách súvisiacich s energiou. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(23):8800-8816.
[23] ZHU YH, GAO SM, HOSMANE N S. Pokročilé energetické materiály obohatené bórom. Inorganica Chimica Acta, 2017, 471:577-586.
[24]KHAN K, TAREEN AK, ASLAM M, a kol. Syntéza, vlastnosti a nové elektrokatalytické aplikácie 2D-borofén xénov. Progress in Solid State Chemistry, 2020, 59:100283.
[25] RAO DW, LIU XJ, YANG H a kol. Medzifázová konkurencia medzi katódou na báze borofénu a elektrolytom pre viacnásobnú sulfidovú imobilizáciu lítium-sírovej batérie. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(12):7092-7098.
[26] JIANG HR, SHYY W, LIU M a kol. Borofén a defektný borofén ako potenciálne kotviace materiály pre lítium-sírové batérie: štúdia prvých princípov. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(5):2107-2114.
[27] ZHANG CY, HE Q, CHU W a kol. Prechodné kovy dopované borofén-grafénovou heteroštruktúrou pre robustné polysulfidové ukotvenie: prvá zásadná štúdia. Applied Surface Science, 2020, 534: 147575.
[28] ZHANG L, LIANG P, SHU HB a kol. Borofén ako účinný hostiteľ síry pre lítium-sírové batérie: potláča kyvadlový efekt a zlepšuje vodivosť. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(29):15549-15555.
[29] GRIXTI S, MUKHERJEE S, SINGH C V. Dvojrozmerný bór ako pôsobivý katódový materiál lítium-sírovej batérie. Materiály na skladovanie energie, 2018, 13:80-87.
[30] MANNIX AJ, ZHOU XF, KIRALY B, a kol. Syntéza borofénov: anizotropné, dvojrozmerné polymorfy bóru. Science, 2015, 350 (6267):1513-1516.
[31] FENG BJ, ZHANG J, ZHONG Q a kol. Experimentálna realizácia dvojrozmerných bórových plechov. Nature Chemistry, 2016, 8(6):564-569.
[32] PARAKNOWITSCH JP, THOMAS A. Dopovanie uhlíkov mimo dusíka: prehľad pokročilých uhlíkov dopovaných heteroatómami s bórom, sírou a fosforom pre energetické aplikácie. Energy & Environmental Science, 2013, 6(10):2839-2855.
[33] WANG HB, MAIYALAGAN T, WANG X. Prehľad o nedávnom pokroku v graféne dopovanom dusíkom: syntéza, charakterizácia a jeho potenciálne aplikácie. ACS Catalysis, 2012, 2(5):781-794.
[34] XIE Y, MENG Z, CAI TW a kol. Účinok dopovania bórom na grafénový aerogél používaný ako katóda pre lítium-sírovú batériu. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(45):25202-25210.
[35] SHI PC, WANG Y, LIANG X a kol. Súčasne exfoliované bórom dopované grafénové listy na zapuzdrenie síry pre aplikácie v lítium-sírových batériách. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(8):9661-9670.
[36] YANG LJ, JIANG SJ, ZHAO Y a kol. Uhlíkové nanorúrky dopované bórom ako elektrokatalyzátory bez kovov pre reakciu redukcie kyslíka. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(31):7132-7135.
[37] AI W, LI JW, DU ZZ a kol. Dvojité zadržiavanie polysulfidov v poréznom uhlíkovom guľovom/grafénovom hybride dopovanom bórom pre pokročilé Li-S batérie. Nano Research, 2018, 11(9):4562-4573.
[38] YANG CP, YIN YX, YE H a kol. Pohľad na účinok dopovania bórom na sírovú/uhlíkovú katódu v lítium-sírových batériách. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(11):8789-8795.
[39] XU CX, ZHOU HH, FU CP a kol. Hydrotermálna syntéza bórom dopovaných uhlíkových nanorúrok/sirového kompozitu pre vysokovýkonné lítium-sírové batérie. Electrochimica Acta, 2017, 232:156-163.
[40] HAN P, MANTHIRAM A. Bórom a dusíkom dopované separátory potiahnuté redukovaným oxidom grafénu pre vysokovýkonné Li-S batérie. Journal of Power Sources, 2017, 369:87-94.
[41] HOU TZ, CHEN X, PENG HJ a kol. Princípy návrhu pre nanokarbón dopovaný heteroatómami na dosiahnutie silného ukotvenia polysulfidov pre lítium-sírové batérie. Malý, 2016, 12(24):3283-3291.
[42] XIONG DG, ZHANG Z, HUANG XY a kol. Posilnenie polysulfidového zadržania v B/N-kodopovaných hierarchicky poréznych uhlíkových nanovrstvách prostredníctvom Lewisovej acidobázickej interakcie pre stabilné Li-S batérie. Journal of Energy Chemistry, 2020, 51:90-100.
[43] YUAN SY, BAO JL, WANG LN a kol. Vrstva uhlíka s obsahom dusíka a bóru podporovaná grafénom pre lepší výkon lítium-sírových batérií vďaka zvýšenej chemisorpcii lítnych polysulfidov. Advanced Energy Materials, 2016,6(5):1501733.
[44] CHEN L, FENG JR, ZHOU HH a kol. Hydrotermálna príprava dusíka, bóru kodopovaných zakrivených grafénových nanopások s vysokým množstvom dopantu pre vysokovýkonné lítium-sírové batériové katódy. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(16):7403-7415.
[45] JIN CB, ZHANG WK, ZHUANG ZZ a kol. Vylepšená chemisorpcia sulfidov pomocou bórom a kyslíkom dvojito dopovaných viacstenných uhlíkových nanorúriek pre pokročilé lítium-sírové batérie. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(2):632-640.
[46] ULLAH S, DENIS PA, SATO F. Nezvyčajné zvýšenie adsorpčných energií sodíka a draslíka v graféne kodopovanom sírou-dusík a kremík-bór. ACS Omega, 2018, 3(11):15821-15828.
[47] ZHANG Z, XIONG DG, SHAO AH a kol. Integrácia kovového kobaltu a N/B heteroatómov do poréznych uhlíkových nanovrstvov ako účinný imobilizér síry pre lítium-sírové batérie. Uhlík, 2020 167:918-929.
[48] WANG P, KUMAR R, SANKARAN EM, et al. Borid vanádu (VB2) syntetizovaný pri vysokom tlaku: elastické, mechanické, elektronické a magnetické vlastnosti a tepelná stabilita. Anorganická chémia, 2018, 57(3):1096-1105.
[49] HE GJ, LING M, HAN XY a kol. Samostatne stojace elektródy so štruktúrou jadro-plášť pre vysokovýkonné superkondenzátory. Materiály na skladovanie energie, 2017, 9:119-125.
[50] WANG CC, AKBAR SA, CHEN W, a kol. Elektrické vlastnosti vysokoteplotných oxidov, boridov, karbidov a nitridov. Journal of Materials Science, 1995, 30(7):1627-1641.
[51] XIAO ZB, YANG Z, ZHANG LJ a kol. Sendvičový grafén dopovaný NbS2@S@I pre lítium-sírové batérie s vysokým obsahom síry, ultravysokou rýchlosťou a dlhou životnosťou. ACS Nano, 2017, 11(8):8488-8498.
[52] WANG LJ, LIU FH, ZHAO BY, a kol. Uhlíkové nanomisky naplnené nanovrstvami MoS2 ako elektródové materiály pre superkondenzátory. ACS Applied Nano Materials, 2020, 3(7):6448-6459.
[53] BALACH J, LINNEMANN J, JAUMANN T, et al. Nanoštruktúrne materiály na báze kovu pre pokročilé lítium-sírové batérie. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(46):23127-23168.
[54] BEN-DOR L, SHIMONY Y. Kryštalická štruktúra, magnetická susceptibilita a elektrická vodivosť čistého a NiO dopovaného MoO2 a WO2. Materials Research Bulletin, 1974, 9(6):837-44.
[55] SAMSONOV G. 难熔化合物手册. 北京:中国工业出版社, 1965: 1-147.
[56] FENG LS, QUN CX, LIN MY a kol. Oxidy na báze Nb ako anódové materiály pre lítium-iónové batérie. Progress in Chemistry, 2015, 27(2/3):297-309.
[57] TAO Q, MA SL, CUI T, a kol. Štruktúra a vlastnosti funkčných boridov prechodných kovov. Acta Physica Sinica, 2017,66(3):036103.
[58] SHEN YF, XU C, HUANG M, a kol. Pokrok vo výskume bórových klastrov, bóranu a zlúčenín bóru dopovaných kovom. Progress in Chemistry, 2016, 28(11):1601-1614.
[59] GUPTA S, PATEL MK, MIOTELLO A, et al. Katalyzátory na báze kovových boridov pre elektrochemické delenie vody: prehľad. Advanced Functional Materials, 2020,30(1):1906481.
[60] WU F, WU C. Nové sekundárne batérie a ich kľúčové materiály založené na koncepte viacelektrónovej reakcie. Chinese Science Bulletin, 2014, 59(27):3369-3376.
[61] GUAN B, FAN LS, WU X a kol. Ľahká syntéza a zvýšený výkon lítium-sírovej batérie amorfnej borid kobaltovej (Co2B) @ grafénovej kompozitnej katódy. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(47):24045-24049.
[62] GUAN B, ZHANG Y, FAN LS, a kol. Blokovanie polysulfidu pomocou Co2B@CNT prostredníctvom „synergického adsorpčného efektu“ smerom k ultravysokej kapacite a robustnej lítium-sírovej batérii. ACS Nano, 2019, 13(6):6742-6750.
[63] GUAN B, SUN X, ZHANG Y, a kol. Objav medzifázovej elektronickej interakcie v rámci kobaltového boridu@MXene pre vysoko výkonné lítium-sírové batérie. Čínske chemické listy, 2020, 32(7):2249-2253.
[64] BASU B, RAJU GSURI A. Spracovanie a vlastnosti monolitických materiálov na báze TiB2. International Materials Reviews, 2006, 51(6):352-374.
[65] LI CC, LIU XB, ZHU L a kol. Vodivý a polárny borid titánu ako hostiteľ síry pre pokročilé lítium-sírové batérie. Chémia materiálov, 2018, 30(20):6969-6977.
[66] LI ZJ, JIANG HR, LAI NC, a kol. Navrhovanie efektívneho rozhrania rozpúšťadlo-katalyzátor pre katalytickú konverziu síry v lítium-sírových batériách. majstrovstvo materiálov, 2019, 31(24):10186-10196.
[67] JIN LM, NI J, SHEN C, a kol. Kovovo vodivý TiB2 ako multifunkčný modifikátor separátora pre vylepšené lítium-sírové batérie. Journal of Power Sources, 2020, 448:227336.
[68] WU R, XU HK, ZHAO YW a kol. Molybdénový rám MoB2 s vloženými podjednotkami bóru podobnými borofénu umožňuje stabilné a rýchlo pôsobiace lítium-sírové batérie na báze Li2S6-. Materiály na skladovanie energie, 2020, 32:{10}}.
[69] HE JR, BHARGAV A, MANTHIRAM A. Borid molybdénový ako účinný katalyzátor pre polysulfidový redox, ktorý umožňuje lítium-sírové batérie s vysokou hustotou energie. Advanced Materials, 2020, 32 (40): 2004741.
[70] PANG Q, KWOK CY, KUNDU D, a kol. Ľahký kovový MgB2 sprostredkuje polysulfidový redox a sľubuje lítium-sírové batérie s vysokou hustotou energie. Joule, 2019, 3(1):136-148.
[71] YU TT, GAO PF, ZHANG Y, a kol. Monovrstva bór-fosfid ako potenciálny kotviaci materiál pre lítium-sírové batérie: štúdia prvých princípov. Applied Surface Science, 2019, 486:281-286.
[72] JANA S, THOMAS S, LEE CH, et al. Monovrstva B3S: predpoveď vysokovýkonného anódového materiálu pre lítium-iónové batérie. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(20):12706-12712.
[73] SUN C, HAI CX, ZHOU Y, a kol. Vysoko katalytické nanovlákno nitridu bóru in situ pestované na vopred upravenej čiernej ketjenblack ako katóda pre zvýšený výkon lítium-sírových batérií. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(11):10841-10853.
[74] ARENAL R, LOPEZ BEZANILLA A. Materiály z nitridu bóru: prehľad od 0D po 3D (nano)štruktúry. Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science, 2015, 5(4):299-309.
[75] JIANG XF, WENG QH, WANG XB a kol. Nedávny pokrok vo výrobe a aplikáciách nanomateriálov nitridu bóru: prehľad. Journal of Materials Science and Technology, 2015, 31(6):589-598.
[76] PRAKASH A, NEHATE SD, SUNDARAM K B. UV detektory kov-izolátor-kov na báze nitridu bóru a uhlíka pre aplikácie v drsnom prostredí. Optics Letters, 2016, 41(18):4249-4252.
[77] ZHAO YM, YANG L, ZHAO JX a kol. Ako urobiť inertné nanovrstvy nitridu bóru aktívne na imobilizáciu polysulfidov pre lítium-sírové batérie: výpočtová štúdia. Fyzikálna chémia Chemická fyzika, 2017, 19(28):18208-18216.
[78] YI YK, LI HP, CHANG HH, a kol. Niekoľkovrstvový nitrid bóru s upravenými dusíkovými voľnými miestami na podporu konverzie polysulfidu ako katódovej matrice pre lítium-sírové batérie. Chémia, 2019, 25(34):8112-8117.
[79] HE B, LI WC, ZHANG Y, a kol. Paragenesis BN/CNTs hybrid ako monoklinický sírový hostiteľ pre vysokorýchlostnú a ultradlhou životnosť lítium-sírovej batérie. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(47):24194-24200.
[80] DENG DR, BAI CD, XUE F a kol. Multifunkčné iónové sito vyrobené z 2D materiálov ako medzivrstva pre Li-S batérie. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(12):11474-11480.
[81] SUN K, GUO PQ, SHANG XN a kol. Mezoporézne separátory z nitridu bóru a uhlíka/grafénu ako účinná polysulfidová bariéra pre vysoko stabilné lítium-sírové batérie. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019, 842:34-40.
[82] FAN Y, YANG Z, HUA WX a kol. Funkcionalizované nanovrstvy nitridu bóru/grafénová medzivrstva pre rýchle a lítium-sírové batérie s dlhou životnosťou. Advanced Energy Materials, 2017,7(13):1602380.
[83] KIM PJH, SEO J, FU K, et al. Synergický ochranný účinok BN-uhlíkového separátora pre vysoko stabilné lítium-sírové batérie. NPG Asia Materials, 2017, 9(4):e375.
[84] PRAMANICK A, DEY PP, DAS P K. Analýza mikroštruktúry, fázy a elektrickej vodivosti iskrového plazmového spekaného karbidu bóru obrábaného pomocou WEDM. Ceramics International, 2020, 46(3):2887-2894.
[85] YEGANEH M, SARAF HH, KAFI F, a kol. Prvé princípy skúmania vibračných, elektronických a optických vlastností karbidu bóru podobného grafénu. Solid State Communications, 2020, 305:113750.
[86] CHANG YK, SUN XH, MA MD, a kol. Aplikácia tvrdých keramických materiálov B4C pri skladovaní energie: navrhnite nanočastice typu jadro-plášť B4C@C ako elektródy pre flexibilné mikrosuperkondenzátory v tuhom stave s ultra vysokou cyklovateľnosťou. Nano energia, 2020, 75:104947.
[87] LUO L, CHUNG SH, ASL HY, a kol. Lítium-sírové batérie s dlhou životnosťou s bifunkčným katódovým substrátom konfigurovaným s nanovláknami karbidu bóru. Advanced Materials, 2018, 30 (39): 1804149.
[88] SONG NN, GAO Z, ZHANG YY, a kol. Flexibilné lítium-sírové batérie podporujúce nanoskelet B4C. Nano energia, 2019, 58:30-39.
[89] ZHANG RH, CHI C, WU MC, a kol. Li-S batéria s dlhou životnosťou, ktorú umožňuje katóda vyrobená z dobre rozmiestnených nanočastíc B4C zdobených aktivovanými bavlnenými vláknami. Journal of Power Sources, 2020,451:227751.
