Sb dopovaný O3 typ Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katódový materiál pre na-iónové batérie

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb Dopovaný O3 typ Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katódový materiál pre Na-iónovú batériu[J]. Journal of Anorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

Abstraktné

Cyklická stabilita a špecifická kapacita katódových materiálov pre sodíkové iónové batérie zohrávajú dôležitú úlohu pri dosahovaní ich širokého použitia. Na základe stratégie zavádzania špecifických heteroelementov na optimalizáciu štrukturálnej stability a špecifickej kapacity katódových materiálov, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) bol pripravený jednoduchou reakčnou metódou v tuhom stave a účinky dopingového množstva Sb na skladovacie vlastnosti sodíka {{46} Skúmali sa katódové materiály }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2. Výsledky charakterizácie ukazujú, že elektrostatická odpudzujúca sila medzi atómami kyslíka vo vrstve prechodného kovu sa po dopovaní Sb zníži, zatiaľ čo rozstup mriežky sa zväčší, čo vedie k deinterkalácii Na plus . Medzitým silná delokalizácia elektrónov spôsobená dopingom Sb znižuje energiu celého systému, čo vedie k stabilnej štruktúre, ktorá je vhodnejšia pre cyklické nabíjanie a vybíjanie. Elektrochemický test ukazuje, že počiatočná špecifická kapacita výboja nedopovaného NMTSb0 je 122,8 mAh·g-1 pri 1C (240 mA·g-1) a miera zachovania kapacity je len 41,5 percenta po 200 cykloch. Ale počiatočná špecifická kapacita vybíjania dopovaného NMTSb0.04 je 135,2 mAh·g-1 pri 1C a miera zachovania kapacity je až 70 percent po 200 cykloch. Táto štúdia ukazuje, že Sb dopovaný O3 typ Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katódový materiál môže výrazne zlepšiť počiatočnú špecifickú kapacitu vybíjania a mieru zadržania kapacity sodíkových iónových batérií. Naše výsledky naznačujú, že stratégia dopingu Sb by mohla byť užitočným prístupom na prípravu vysoko stabilných sodíkových iónových batérií.

Kľúčové slová:Sb doping; typ O3; katódový materiál; metóda na pevnej fáze; široké napätie; Na-iónová batéria

Od komercializácie lítium-iónových batérií sa tieto vo veľkej miere používajú v prenosných elektronických zariadeniach, elektrických vozidlách a skladovaní elektrochemickej energie atď. Obmedzené zdroje a nerovnomerné rozloženie lítia je však dôležitým faktorom obmedzujúcim vývoj lítium-iónových batérií. . Zásoby sodíka sú zároveň bohaté a široko distribuované, a čo je dôležitejšie, vďaka podobnosti chemických vlastností lítia a sodíka je princíp fungovania sodíkovo-iónových batérií blízky lítium-iónovým batériám. Preto sa aplikácii sodíkovo-iónových batérií v oblasti veľkokapacitného skladovania energie venuje veľká pozornosť.

Katódové materiály pre sodíkovo-iónové batérie zahŕňajú hlavne vrstvené oxidy prechodných kovov, polyaniónové zlúčeniny a analógy pruskej modrej. Medzi nimi je vrstvený oxid NaxTMO2 (TM označuje prechodný kov, 0

Spomedzi rôznych materiálov NaxTMO2 typu O{0}}, ktoré boli hlásené, NaxTMO2 obsahujúci Ni a Mn pritiahol veľkú pozornosť kvôli svojim bohatým zdrojom Ni/Mn a vysokej skladovacej kapacite. Napríklad O3-typ NaNi0.5Mn0.5O2 má vysokú reverzibilnú kapacitu (133mAh g−1). Dobrý výkon (30C, 40mAh g-1) a dlhá životnosť cyklu (70 percent špecifická kapacita zachovania po 500 cykly pri 3,75 °C). Stále však existujú určité problémy, ktoré obmedzujú jeho ďalší vývoj, ako napríklad neuspokojivý výkon rýchlosti, zložitý fázový prechod počas nabíjania a vybíjania a rýchly pokles kapacity, najmä pri vysokých napätiach 4,1–4,5 V. Nedávne štúdie ukázali, že čiastočné dopovanie iných prvkov môže účinne zlepšiť reverzibilitu fázového prechodu. Napríklad Ti-dopovaný Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 má reverzibilnejší fázový prechod O3-P3 medzi 2,5 a 4,2 V, vyššiu špecifickú kapacitu (197 mAh g{{39} }) a stabilnejší výkon cyklu. Fe-dopovaný NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 má vysokú reverzibilnú kapacitu (165 mAh g-1) a stabilný fázový prechod (87 percent zachovania kapacity po 200 cykloch) v rozsahu 4.0-4 .3 V.

Okrem toho doping Sb5 plus môže tiež zlepšiť stabilitu cyklu a pracovné napätie katódových materiálov. S cieľom získať stabilnejšiu štruktúru materiálu a vyššiu rýchlosť výkonu v širšom rozsahu napätia pre vrstvené oxidy typu O3-. V tejto štúdii bol Sb5 plus čiastočne nahradený Ni2 plus v Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) jednoduchým pevným stavová metóda na štúdium vplyvu dopovania Sb na elektrochemický výkon vrstvených oxidov a zmenu reverzibility fázového prechodu O3-P3 v širokom rozsahu napätia.

1 Experimentálna metóda

1.1 Príprava materiálu

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0,04, 0,06) materiály boli pripravené metódou na pevnej fáze. Špecifické kroky sú nasledovné: zmiešajte Na2C03, NiO, Sb205, Mn02 a Ti02 v zodpovedajúcom stechiometrickom pomere a pridajte ďalších 5 percent molárneho podielu Na2C03 s ohľadom na prchavosť Na pri vysokej teplote. Rovnomerne ho rozdrvte v achátovom mažiari a pomocou tabletovacieho stroja vytvorte tenký kotúč ϕ16 mm. Tepelné spracovanie pri 950 stupňoch vo vzduchovej atmosfére dvakrát, vždy počas 12 hodín. Rovnaký postup sa použil na prípravu NMTSb0 bez východiskového materiálu Sb205 a všetky vzorky sa uložili do odkladacej skrinky na budúce použitie.

1.2 Zostava batérie

Aktívna látka NMTSbx, acetylénová čerň a polyvinylidénfluorid (PVDF) sa odvážili v hmotnostnom pomere 7:2:1 a pridalo sa vhodné množstvo N-metylpyrolidónu (NMP), aby sa získala rovnomerne premiešaná kaša. Suspenzia bola nanesená na povrch hliníkovej fólie a povrchové zaťaženie aktívneho materiálu v elektróde bolo približne 2,5 mg cm-2. Sušené vo vákuu pri 80 stupňoch počas 12 hodín a potom narezané na malé kotúče ϕ12 mm s mikrotómom ako kladnou elektródou. Gombíkové články CR2032 boli zmontované v príručnej skrinke naplnenej plynom Ar (objemové frakcie vody a kyslíka boli nižšie ako 1×10-6). Medzi nimi je protielektróda kovová sodná doska, separátor je sklenené vlákno a elektrolyt je 1 mol L-1 NaClO4 dibutylkarbonát plus roztok fluóretylénkarbonátu (objemový pomer 1:1).

1.3 Charakterizácia a testovanie materiálu

Röntgenové difrakčné (XRD) spektrum vzorky bolo testované pomocou MiniFlex 60}0 (Rigaku, Japonsko, Cu K) a kryštálovú štruktúru ďalej spresnil Rietveld prostredníctvom systému štrukturálnej analýzy (GSAS plus EXPGUI ). Mikroskopická morfológia a veľkosť častíc vzoriek boli pozorované pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu (SEM) JSM-7610F (JEOL, Japonsko) a transmisného elektrónového mikroskopu s vysokým rozlíšením JEOL JEM{3}}F (HRTEM). Röntgenová fotoelektrónová spektroskopia (XPS) valenčného stavu prvkov bola testovaná na spektrometri Escalab250xi s použitím AlK achromatického röntgenového zdroja. Molárny pomer každého prvku vo vzorke sa analyzoval optickým emisným spektrometrom s indukčne viazanou plazmou (ICP-AES, iCAP 6300). Merania nabíjania a vybíjania sa uskutočňovali pri teplote miestnosti pomocou testovacieho systému batérií Land CT2001A medzi 2,0 a 4,2 V a elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS) elektród sa merala pomocou elektrochemickej pracovnej stanice CHI660E (CH Instruments).

2 Výsledky a diskusia

2.1 Štrukturálne vlastnosti NMTSbx

Elementárne zloženie všetkých vzoriek bolo stanovené pomocou ICP-AES a výsledky sú uvedené v tabuľke S1. V rámci rozsahu chyby merania je skutočný obsah každého kovového iónu v zásade v súlade s konštrukčným zložením. V XRD spektre na obr. 1(a) majú všetky vzorky hexagonálnu štruktúru -NaFeO2 typu O3- (priestorová grupa R-3m), ktorá je konzistentná s NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Ukazuje sa, že zavedenie Sb do mriežky NMT nemení vnútornú štruktúru materiálu. Proces prípravy oxidových katód s vysokým obsahom niklu metódou v tuhom stave nevyhnutne produkuje malé množstvo zvyškových neaktívnych zložiek NiO a literatúra ukazuje, že vplyv stopových množstiev NiO na výkon batérie je zanedbateľný. Na obr. 1(b) sú difrakčné píky NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04 a NMTSb{{28 }}.06 sa posunul do veľkých uhlov a v NMTSb0.06 sa začali objavovať rôzne vrcholy. Podľa Braggovej rovnice (nλ=2dsinθ) sa kvalitatívne analyzuje priemerná veľkosť zŕn prášku. kde n je rád difrakcie, d je priemerná hrúbka (nm) zŕn vzorky kolmo na smer kryštálovej roviny, θ je difrakčný uhol zodpovedajúci najsilnejšiemu difrakčnému vrcholu a λ je röntgenové žiarenie vlnová dĺžka (nm). Výsledky výpočtu kryštálovej roviny ukazujú, že veľkosť zŕn vzorky po dopovaní Sb klesá, čo súvisí s rozdielom v iónovom polomere Sb (0,06 nm) a Ni (0,069 nm). Podľa Vegardovej vety to tiež znamená, že pri tvorbe NMTSbx nastala reakcia v tuhom roztoku.

Obr. 1 Prehľad (a) a zväčšené (b) XRD obrazce NMTSbx (x=0, 0.02, 0,04, 0,06)

Obrázok 2(a, b) zobrazuje prepracované XRD Rietveldove obrazce NMTSb0 a NMTSb0.04 a podrobné parametre mriežky sú uvedené v tabuľke S2. Je možné vidieť, že mriežkové parametre NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} nm) sú mierne znížené v porovnaní s pôvodnými NMTSb0 (a=b=0.29812 nm). To sa tiež pripisuje skutočnosti, že iónový polomer Sb (0,06 nm) je menší ako polomer Ni (0,069 nm), čo je v súlade s XRD analýzou. Hodnota c (c=1.608391 nm) NMTSb0.04 bola zvýšená v porovnaní s hodnotou NMTSb0 (c=1.600487 nm). Hlavným dôvodom je, že mriežkový parameter a/b je citlivý na zmenu dĺžky väzby (Ni/Mn/Ti/Sb)-O bazálnej roviny vrstvenej štruktúry a začlenenie Sb skracuje dĺžku väzby. To spôsobuje, že elektrostatické odpudzovanie medzi atómami kyslíka v spojitej vrstve prechodného kovu (Ni/Mn/Ti/Sb) sa zväčšuje, čo vedie k zvýšeniu c. Okrem toho, po výpočte sa c/a NMTSb0 a NMTSb0.04 príliš nezmenili, boli 5,36 a 5,39, obe boli väčšie ako 4,99, čo naznačuje, že dopované vzorky si zachovali dobrú vrstvenú štruktúru.

Obr. 2 Rietveldovo spresnenie XRD vzory NMTSb0 (a) a NMTSb0.04(b)

Obrázok 3 zobrazuje obrázky SEM NMTSb0 a NMTSb0.04. Oba produkty sa skladajú z veľkého počtu tenkých diskov v mikronanoúrovni s rovnomernou hrúbkou a jasnými okrajmi. Najmä po Sb dopingu je povrch vločiek hladší, nechýba šesťhranná štruktúra vločiek s ostrými hranami a rohmi. Elementárna analýza EDS NMTSb0.04 vo vybranej oblasti ukazuje, že prvky Na, O, Ni, Ti, Mn a Sb sú vo vzorke rovnomerne rozložené, čo tiež dokazuje, že prvky Sb boli úspešne dopované do vnútornej štruktúra NMTSb0.

Obr. 3 SEM snímky a EDS mapovania NMTSb0 (a, b) a NMTSb0.04 (c, d)

Mikroštruktúry NMTSb{{0}} a NMTSb0.04 boli ďalej pozorované pomocou HRTEM a výsledky sú znázornené na obrázku S1. Na obrázku S1 (a, c) sú častice pred a po dopovaní Sb spojené alebo superponované a makroskopicky sa javia ako listová alebo približne kruhová alebo polygonálna štruktúra. Obrázky HRTEM na obrázku S1(b, d) zobrazujú mriežkové okraje materiálu a rozstupy mriežok NMTSb{{10}} a NMTSb0.04 sú 0.238 a 0.237 nm, v tomto poradí. Obidve zodpovedajú kryštálovej rovine (101) a účinok dopovania Sb na rozstup mriežky je konzistentný s výsledkami XRD analýzy. Vložky na obrázku S1 (b, d) sú škvrny vybraného plošného elektrónového difraktogramu (SEAD) NMTSb0 a NMTSb0.04, čo dokazuje, že získané NMTSb0 a NMTSb0.04 majú dobrú kryštalinitu.

Röntgenová fotoelektrónová spektroskopia (XPS) na obrázku S2 ukazuje výsledky oxidačného stavu prvkov Mn, Ni, Ti a Sb v NMTSb0 a NMTSb0.04. Na obrázku S2(a) dva hlavné píky NMTSb0 pri 877 a 850 eV zodpovedajú Ni2p1/2 a Ni2p3/2 a oba patria Ni2 plus vo vzorke. Vrchol väzbovej energie pri 858,2 eV je bežný satelitný vrchol v prvku Ni. Ni2p1/2 NMTSb0.04 sa rozdelí na dva vrcholy, čo naznačuje, že zavedenie Sb do mriežky NMTSb0 môže znížiť počet vonkajších elektrónov okolo Ni, čo vedie k silný efekt delokalizácie elektrónov. Prechodné kovy majú viac delokalizovaných d orbitálov, ktoré môžu zvýšiť interakciu kov-kov oktaedrov s bočným zdieľaním MO6 vo vrstvenej štruktúre, čím sa inhibuje kolaps oktaedónov MO6 a zmierňujú sa vedľajšie reakcie mriežkového kyslíka a elektrolytu. Počas procesu nabíjania a vybíjania sa štruktúra vrstveného oxidového materiálu stáva stabilnejšou, čo naznačuje, že silná delokalizácia elektrónov je prospešná pre štrukturálnu stabilitu NMTSb0.04. Pre prvok Mn vrchol Mn2p3/2 pri 642 eV a vrchol Mn2p1/2 pri 652 eV na obrázku S2(b) indikujú prítomnosť Mn v plus 4 valenčnom stave v NMTSb0 aj NMTSb{ {84}}.04. Vrchol Mn2p3/2 pri 643 eV môže byť porovnaný s vrcholom Mn3 plus. Oktaedrická konfigurácia Mn3 plus bude deformovaná, čo je spôsobené skreslením zázvor-Taylor. Rozpustenie prvku Mn povedie k rýchlemu poklesu kapacity, zatiaľ čo Ti v NMTSb0,04 nahradí časť Mn a zníženie obsahu Mn môže tiež stabilizovať štrukturálny rámec materiálu, čím sa zabráni rýchlemu poklesu kapacity batérie spôsobenému Ginger-Taylor efektom. Typické vrcholy väzbovej energie Ti2p1/2 a Ti2p3/2 pri 457,3 a 453,1 eV pre NMTSb0 na obrázku S2(c) zodpovedajú stabilnému plus 4 valenčnému stavu Ti. Zatiaľ čo vrcholy Ti2p1/2 a Ti2p3/2 pri 454,1 a 463,9 eV NMTSb0,04 zodpovedajú Ti v stave valencie plus 3. Z pohľadu kompenzácie náboja je to hlavne kvôli redukčnej reakcii Ti po zavedení vysokovalenčného Sb5 plus. Počas reakcie nabíjania a vybíjania Ti4 plus naďalej existoval v stabilnej forme, čo bolo overené na krivke cyklickej voltametrie (CV) NMTSb0.04, ako je znázornené na obrázku 4. To tiež ukazuje, že zdroj kapacity batérie nemá nič čo do činenia s párom Ti4 plus /Ti3 plus redox. Okrem toho vrcholy väzbovej energie NMTSb0,04 pri 529–536 eV na obrázku S2 (d) potvrdzujú prítomnosť Sb.

Obr. 4 CV krivky katódového materiálu NMTSb0.04

2.2 Elektrochemický výkon

Obrázok 5 zobrazuje Nyquistov graf elektrochemickej impedancie NMTSbx. Medzi nimi polkruh v oblasti strednej a vysokej frekvencie predstavuje odpor prenosu náboja (Rct) medzi elektrolytom a elektródou a šikmá čiara v oblasti nízkej frekvencie predstavuje Warburgov odpor spôsobený difúziou sodíkových iónov. Montáž ekvivalentného obvodu ukazuje, že Rct NMTSb0 a NMTSb0.{11}}4 sú 1185,4 a 761 Ω, v tomto poradí. So zvyšujúcim sa obsahom dopingu Sb klesá aj impedancia vzorky. Keď x=0.04, impedancia vzorky dosiahne minimálnu hodnotu. Ďalšie zvyšovanie obsahu dopingu Sb vedie k zvýšeniu impedancie. Keď x=0.06, impedancia presahuje impedanciu vzorky NMTSb0. Príslušný obsah dopingu môže získať optimálny rozostup kovových medzivrstiev vrstvenej štruktúry, zabezpečiť hladké kanály prenosu elektrónov, pomôcť zlepšiť dynamické charakteristiky NMTSb0.04 a súčasne zohľadniť stabilitu celkovej štruktúry.

Obr. 5 Elektrochemické impedančné spektrá NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), odpor sa rýchlo zníži, čo bude mať veľký vplyv na vodivosť. Na druhej strane príliš vysoké množstvo dopingu nevyhnutne zníži obsah redoxných párov v systéme a ovplyvní energetickú hustotu systému, zatiaľ čo príliš malé množstvo dotácie nebude stačiť na stabilizáciu štruktúry vrstvených oxidových materiálov. V tejto štúdii je NMTSbx(x=0, 0.02, 0,04, 0,06), x stechiometrický pomer a skutočný obsah dopingu je 2 percentá, 4 percentá a 6 percent molárnych zlomkov, resp.

Obr. 6 Výkon Na-iónových batérií s NMTSbx ako elektródami

(a) Krivky nabíjania a vybíjania Na-iónových batérií so vzorkami ako elektródami pre prvý cyklus pri 1C; (b) Cyklický výkon Na-iónových batérií so vzorkami ako elektródami pri 1C počas 200 cyklov; (c, d) Krivky nabíjania a vybíjania Na-iónových batérií so vzorkami ako elektródami pre počiatočné 3 cykly pri 5 °C; (e) Coulombická účinnosť Na-iónových batérií s NMTSbx ako elektródami pre 200 cyklov pri 1C Farebné čísla sú k dispozícii na webovej stránke

Na obr. 6(a) krivka náboj-vybíjanie nedopovanej vzorky NMTSb0 zjavne obsahuje viacnásobné napäťové plató a stupne, čo naznačuje, že vo vrstvenej štruktúre sa môžu vyskytnúť viaceré fázové prechody zo šesťuholníkového na monoklinický. Zatiaľ čo však dochádza k preklzávaniu medzivrstvy vrstvy prechodného kovu, celková krivka náboj-vybíjanie je relatívne hladká. Tri platformy napätia nad 3.{5}} V majú tendenciu byť rozmazané. Pre NMTSb0 je krivka nabíjania rozdelená hlavne na dve časti: časť so sklonom okolo 3.{8}}.80 V a dlhá časť s náhornou rovinou nad 3,80 V Po zavedení Sb sa však počiatočné napätie segmentu platformy zvýšilo nad 4.{13}} V. Pre krivku vybíjania sa dlhé plató zvyčajne vyskytuje v rozsahu napätia 2,50–2,75 V. Vznik napäťového plató možno pripísať premene fázy O3 na fázu P3, zatiaľ čo segment sklonu pri zvýšení napätia je spôsobený reakciou tuhého roztoku so štruktúrou P3. Obrázok 6(b) je porovnanie výkonu cyklu NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elektródy s prúdovou hustotou 1C. Stojí za zmienku, že cyklická stabilita NMTSb0.0Materiál 4 katódy je najlepší a približne 70 percent reverzibilnej kapacity možno zachovať po 2{{95} }0 cyklov. Naproti tomu špecifická kapacita elektródy NMTSb{{1{{1{107}}5}}1}} klesá veľmi rýchlo, s počiatočnou hodnotou 122,8 mAh g-1, ktorá klesne na 51 mAh g-1 po 200 cykloch a zostáva len 41,5 percenta špecifickej kapacity. Na obr. 6(c, d), dokonca aj pri veľmi vysokej rýchlosti 5C (1200 mA g-1), špecifická kapacita retencie elektródy NMTSb0.04 je stále 92,6 percent (125,3 mAh g-1). Špecifická kapacita elektródy NMTSb0 je iba 106,7 mAh·g−1, čo je lepšie ako u iných hlásených vrstvených oxidov typu O3-. Počiatočná výbojová špecifická kapacita O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2 pripraveného Yanovou skupinou pri rýchlosti 0,1C je 145,4 mAh·g−1. A po 80 cykloch pri rýchlosti 0,2 °C je reverzibilná špecifická kapacita 128,4 mAh·g-1. O3-NaNi0.5Mn0.5O2 pripravený Guovou výskumnou skupinou má špecifickú kapacitu 80 mAh·g-1 v rozsahu napätia 2-4 V pri rýchlosti 2C. Obrázok 6(e) predstavuje Coulombickú účinnosť Na-iónovej batérie počas nepretržitého cyklovania pri 1C. Medzi nimi je Coulombická distribúcia účinnosti elektródy NMTSb0.04 stabilná a má tendenciu k priamej línii, v zásade sa udržiava na 98 percentách, čo tiež naznačuje, že jej vrstvená štruktúra je stabilnejšia. Coulombická účinnosť elektródy NMTSb0 však výrazne kolísala po 140 cykloch a veľký skok nastal, keď sa blížila k 200 cyklom. Batéria zostavená s NMTSb0.04 po 200 cykloch bola rozobraná a spracovaná a testovalo sa XRD spektrum elektródového listu, výsledky sú znázornené na obrázku S3. Difrakčné píky XRD pólového nástavca NMTSb0.04 sa po cyklovaní významne neposunuli, čo naznačuje, že ireverzibilná fázová zmena materiálu katódy NMTSb0.04 bola po dopovaní potlačená.

3 Záver

V tejto štúdii Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), vrstvený oxidový katódový materiál pre sodíkovo-iónové batérie, bol pripravený pohodlnou metódou v tuhom stave. Jeho častice sú zložené z vločiek v mikronanoúrovni s rovnomernou hrúbkou a jasnými okrajmi a veľkosť zrna sa zmenšuje po tom, čo Sb nahradí časť Ni. Dopovanie Sb zároveň spôsobuje silnú delokalizáciu elektrónov, čím sa znižuje energia celého systému a získava sa stabilná štruktúra, ktorá je priaznivejšia pre dlhodobé cykly nabíjania a vybíjania. Pri elektrochemickom teste v rozsahu 2.{23}},20 V dopovanie Sb potlačilo ireverzibilný fázový prechod materiálu katódy a zlepšilo platformu pracovného napätia. Pri nabíjaní a vybíjaní rýchlosťou 1C je počiatočná špecifická kapacita vybíjania NMTSb0.04 135,2 mAh·g-1 a miera zachovania kapacity po 200 cykloch je 70 percent. Špecifická retencia kapacity môže dosiahnuť 92,6 percent (125,3 mAh·g-1) pri rýchlosti 5C.

Referencie

[1] MA A, YIN Z, WANG J,a kol.

Al-dopovaný NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂pre vysoký výkon sodíkových iónových batérií

Ionics, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,a kol.

Prehľad vrstvených katódových materiálov na báze Mn a Fe pre sodíkovo-iónové batérie

Ionics, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,a kol.

Vzduchová stabilita vrstvených oxidových katódových materiálov na báze sodíka

Veda Čína-chémia, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,a kol.

Fázové ladenie vrstvenej oxidovej katódy typu P2/O3- pre sodíkové iónové batériecezjednoduchý spôsob kodopingu Li/F

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,a kol.

Korelácia redoxnej aktivity aniónu kyslíka k usporiadaniu voštinových katiónov v rovine v Na_xNi_yMn_1-yO₂katódy

Pokročilý výskum energie a udržateľnosti, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,a kol.

Štúdia o mechanizme vplyvu dopingu na vlastnosti katódových materiálov sodíkových iónových batérií

Pokrok v chémii, 2022,34(4):857.

[7] ZMENIŤ YX, YU L, XING X,a kol.

Stratégia iónovej substitúcie vrstvených oxidových katód na báze mangánu pre pokročilé a lacné sodíkové iónové batérie

Chemický záznam, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,a kol.

NaNi typu O3-_0.5Mn_0.5O₂katóda pre sodno-iónové batérie so zlepšeným výkonom a stabilitou pri cyklovaní

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,a kol.

Ti-substituovaný O3-typ vrstvený oxidový katódový materiál s vysokonapäťovou stabilitou pre sodíkovo-iónové batérie

Journal of Colloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,a kol.

Zlepšený elektrochemický výkon Fe-substituovaného NaNi_0.5Mn_0.5O₂katódové materiály pre sodíkovo-iónové batérie

ACS Applied Materials Interfaces, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,a kol.

Univerzálna stratégia smerom k vzduchovo stabilným a vysokorýchlostným O3 vrstveným oxidovým katódam pre Na-iónové batérie

Pokročilé funkčné materiály, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,a kol.

Zmiernenie poklesu napätia a citlivosti na vzduch O3-typu NaNi_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂katódový materiálcezLa doping

Chemical Engineering Journal, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAČ M N.

Vyšetrovanie NaNi_xMn_1-xO₂(0 Menšie alebo rovnéxMenej alebo rovné 1) systému pre katódové materiály Na-iónových batérií

Journal of the Electrochemical Society, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,a kol.

Významná úloha náhrady horčíka pri lepšom výkone vrstveného katódového materiálu O3-Na-Mn-Ni-Mg-O pre vývoj sodíkovo-iónových batérií

International Journal of Energy Research, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,a kol.

Ko-substitúcia zvyšuje rýchlostnú schopnosť a stabilizuje cyklický výkon katódy typu O3-NaNi_0.45-xMn_0.25Ti_0.3Co_xO₂na skladovanie sodíkových iónov pri vysokom napätí

ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,a kol.

Racionálna dvojfázová stratégia prispôsobenia umožňujúca vysokovýkonné vrstvené katódy pre sodíkovo-iónové batérie

Angewandte Chemie International Edition, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,a kol.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂experimentálny a teoretický dôkaz vysokého elektrochemického výkonu v sodíkových batériách s vysoko entropickým vrstveným oxidom

Materiály na skladovanie energie, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,a kol.

Vrstvená oxidová katóda dopovaná Mg pre Na-iónové batérie

Čínska fyzika B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,a kol.

Stratégia modulácie štruktúry na potlačenie vysokonapäťového P3-O1 fázového prechodu O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂vrstvená katóda

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,a kol.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂vysokoentropický vrstvený oxid: experimentálny a teoretický dôkaz vysokého elektrochemického výkonu v sodíkových batériách

Materiály na skladovanie energie, 2022,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,a kol.

Vysokonapäťová stabilizácia vrstveného oxidu typu O3- pre sodíkovo-iónové batérie simultánnou dvojitou modifikáciou cínu

Chémia materiálov, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Algoritmus Baderovej analýzy založený na mriežke bez skreslenia mriežky

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,a kol.

Vylepšený grid-based algoritmus pre Baderovu alokáciu poplatkov

Journal of computational chemistry, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,a kol.

Obmedzenie kolapsu oktaédra v katóde NCM bohatej na lítium a mangán smerom k potlačeniu transformácie štruktúry

Pokročilé energetické materiály, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,a kol.

Cu^{2 plus}duálne dotovaná vrstva-tunelový hybrid Na_0.6Mn_1-xCu_xO₂ako katóda sodíkovo-iónovej batérie so zvýšenou stabilitou štruktúry, elektrochemickými vlastnosťami a stabilitou voči vzduchu

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,a kol.

Dôkaz o vplyve delokalizácie polarónov na elektrický transport v LiNi_{0.4 plusx}Mn_0.4-xCo_0.2O₂

Fyzikálna chémia Chemická fyzika, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,a kol.

Evolúcia TiO_x-SiO_xnanokompozit počas žíhania ultratenkých filmov oxidu titánu na Si substráte

Ceramics International, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,a kol.

Pasivácia povrchu kremíka laserovým spracovaním Sol-Gel TiO_xtenký film

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,a kol.

O3-Na_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂katóda pre vysokonapäťové sodíkovo-iónové batérie

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,a kol.

Vrstvený O3-typ Na_9/10Cr_1/2Fe_1/2O₂ako nová katóda pre nabíjateľnú sodíkovo-iónovú batériu

Koloidy a povrchy A: Fyzikálne a inžinierske aspekty, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,a kol.

Vylepšená cyklistická stabilita O3-typu Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂katóda prostredníctvom prídavku Sn pre sodíkovo-iónové batérie

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,a kol.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂katódový materiál pre odolné Na-iónové batérie

Journal of Alloys and Compounds, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,a kol.

Nový O3-typ vrstvy – štruktúrovaný Na_0.80[Fe_0.40Co_0.40Ti_0.20]O₂katódový materiál pre dobíjacie sodíkovo-iónové batérie

Materiály (Bazilej), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Povrchovo modifikovaný Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂katódy so zvýšenou životnosťou a stabilitou voči vzduchu pre sodíkovo-iónové batérie

ACS Applied Energy Materials, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,a kol.

Dvojfázová vrstvená oxidová katóda na báze Fe/Mn P2/O3 s ultra vysokou kapacitou a skvelou cyklovateľnosťou pre sodíkové iónové batérie

Nano energia, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,a kol.

Meď a zirkón kodopovaný O3-typ sodíka, železa a oxidu mangánu ako vysokokapacitná a vzduchostabilná katóda bez kobaltu/niklu pre sodíkovo-iónové batérie

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(38):45528.

Doplnková informácia

Obr. S1 HRTEM snímky NMT (a, b) a NMTSb0.04 (c, d) s vloženou časťou (b, d) zobrazujúcou zodpovedajúce snímky SEAD

Obr. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p a (d) Sb3d XPS spektrá NMTSb0 a NMTSb0.04

Obr. S3 XRD obrazec NMTSb0.04 ako katódový materiál Na-iónovej batérie po 200 cykloch

Tabuľka S1 Výsledky ICP-AES O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0,04, 0,06) (Stochiometrický pomer)

Tabuľka S2 Mriežkové parametre materiálov s NMTSb0a NMTSb0.04