GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Dvojitý lítium-soľný gélový komplexný elektrolyt: Príprava a aplikácia v lítium-kovovej batérii. Journal of Anorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
Abstraktné
Metallic Li je jednou z ideálnych anód pre lítium-iónové batérie s vysokou hustotou energie vďaka svojej vysokej teoretickej špecifickej kapacite, nízkemu redukčnému potenciálu, ako aj bohatým rezervám. Avšak aplikácia Li anód trpí vážnou nekompatibilitou s tradičným organickým kvapalným elektrolytom. Tu bol pomocou in situ polymerizácie skonštruovaný gélový komplexný elektrolyt (GCE) s uspokojivou kompatibilitou s kovovou Li anódou. Systém dvojitej lítiovej soli zavedený do elektrolytu môže spolupracovať s polymérnou zložkou, ktorá rozširuje elektrochemické okno elektrolytu na 5,26 V v porovnaní s 3,92 V komerčného elektrolytu a získava vysokú iónovú vodivosť 1×10-3 S· cm-1 pri 30 stupňoch. Výsledky morfologickej charakterizácie a elementárnej analýzy povrchu Li anódy ukazujú, že GCE vykazuje zjavný ochranný účinok na lítium v podmienkach systému dvojitej lítiovej soli a objemový efekt a rast dendritov Li anódy sú zjavne inhibované. Súčasne lítiová kovová batéria, zostavená s komerčným katódovým materiálom s fosforečnanom lítnym (LiFePO4), vykazuje vynikajúcu cyklickú stabilitu a rýchlosť. Miera zachovania kapacity batérie dosiahne 92,95 percenta po 200 cykloch pri konštantnom prúde 0,2 C (1C=0,67 mA·cm-2) pri 25 stupňoch . Táto štúdia naznačuje, že GCE môže účinne zlepšiť bezpečnosť, stabilitu a komplexný elektrochemický výkon lítium-kovovej batérie, od ktorej sa očakáva, že poskytne stratégiu pre univerzálny dizajn kvázi tuhého elektrolytu.
Kľúčové slová:kovové Li; polymerizácia in situ; gélový komplexný elektrolyt
Odkedy bol v roku 2020 predložený cieľ „Double Carbon“, Čína čelí bezprecedentnej reforme energetického systému. Čína potrebuje v najbližších 30 rokoch dokončiť hlboké zníženie emisií uhlíka a zelená energia bude postupne posilňovať, až kým nenahradí „monopolné“ postavenie tradičnej fosílnej energie. Ako dôležitá súčasť systému obnoviteľnej energie, technológia lítium-iónových batérií pritiahla širokú pozornosť, keď vyšla. V súčasnosti, okrem toho, že sú hlavným energetickým zariadením 3C elektronických produktov, postupne narastá aj aplikácia lítiových batérií v oblastiach automobilového priemyslu, letectva a inteligentnej siete, čo kladie vyššie požiadavky na ich výkon. Aby bolo možné dosiahnuť dlhší cestovný dosah, musia napájacie lítiové batérie vyvinúť systém batérií s vyššou hustotou energie. Očakáva sa, že lítium s ultra vysokou špecifickou kapacitou (3860 mAh g-1) a nízkym redukčným potenciálom (-3,04 V (vs SHE)) sa stane anódovým materiálom pre budúcu generáciu batérie s vysokou hustotou energie. Keď je však lítium v kontakte s organickými tekutými elektrolytmi, na rozhraní sa naďalej vyskytujú vedľajšie reakcie, ktoré vedú k nekontrolovateľnému rastu dendritov lítia, prepichnutiu vnútorného separátora batérie, čo spôsobí skraty a dokonca aj bezpečnostné problémy. V reakcii na túto chybu sa zvyčajne zvažuje použitie pevného elektrolytu namiesto tekutého elektrolytu, aby sa zlepšila bezpečnosť batérie. Jeho nízka iónová vodivosť pri izbovej teplote a slabá medzifázová kompatibilita však vážne bránia jeho ďalšiemu vývoju a aplikácii.
Na tomto pozadí sa čoraz väčšia pozornosť venuje gélovým elektrolytom schopným vyrovnávať medzifázové kontakty a iónovú vodivosť. Tan Shuangjie et al vyvinuli nehorľavý gélový elektrolyt imobilizáciou organofosfátov spomaľujúcich horenie v polymérnej matrici polyvinylénkarbonátu s vysokou mechanickou pevnosťou. Elektrolyt má výhody vysokej iónovej vodivosti a lítium-iónového prenosového čísla, nehorľavosti, vysokej mechanickej pevnosti a dobrej elektrochemickej kompatibility. Okrem toho má gélový elektrolyt vytvorený vo vnútri batérie in-situ polymerizáciou vlastnosti nízkej viskozity, ľahkej manipulácie a silnej zmáčavosti, ktorá môže plne infiltrovať aktívne materiály a vytvoriť ideálny medzifázový kontakt, čím sa získa dobrá cesta migrácie iónov. . Napríklad výskumná skupina Guo Yuguo zmiešala tradičný monomér na báze éteru 1,3-dioxolán (1,3-dioxolán, DOL) s 1,2-dimetoxyetánom (1,{{15} }Dimetoxyetán, DME) , komerčný lítiumhexafluórfosfát (LiPF6) ako lítiová soľ môže súčasne spustiť polymerizáciu DOL s otvorením kruhu a nový gélový elektrolyt, ktorý môže stabilne fungovať v lítium-sírových batériách a komerčných katódových batériách bol získaný. Hoci polymér na báze polyéteru je jedným z najstabilnejších elektrolytov pre lítiové kovové anódy, jeho úzke elektrochemické okno a nízka iónová vodivosť pri izbovej teplote obmedzujú jeho použitie v batériách s vysokou hustotou energie. Hoci má LiPF6 ideálnu iónovú vodivosť a vynikajúcu kompatibilitu elektród, má problém so zlou elektrochemickou stabilitou. Preto, aby sa vyvinul elektrolyt v gélovom stave s vynikajúcim komplexným výkonom, je potrebné vybrať vhodných polymérnych hostiteľov, lítiové soli a ďalšie zložky.
Na vyváženie vzťahu medzi vodivosťou, vysokonapäťovou stabilitou a kompatibilitou elektród bol v tejto štúdii vyvinutý kompozitný vysokovýkonný GCE tuhá látka-kvapalina. Bola prijatá metóda tepelne iniciovanej polymerizácie in situ, ako monomér sa použil PEGDA, pridalo sa zmiešané rozpúšťadlo etylénkarbonátu a dietylkarbonátu a ako systém dvojitej lítiovej soli sa zaviedli LiTFSI a LiDFOB, aby spolupracovali s polymérnymi zložkami. Pri zlepšovaní elektrochemického výkonu sa ďalej zvyšuje stabilita rozhrania medzi elektrolytom a anódou lítiového kovu.
1 Experimentálna metóda
1.1 Príprava GCE
LiTFSI, LiDFOB, EC a DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) sú všetky materiály bezvodých batérií. EC a DEC činidlá sa zmiešali a LiTFSI a LiDFOB sa odvážili a rozpustili v rozpúšťadle. Pripraveným elektrolytom systému dvojitej soli (Liquid Electrolyte, LE) bol EC/DEC (objemový pomer 1 : 1) roztok 1 mol/l LiTFSI a 0,2 mol/l LiDFOB. PEGDA (väčší alebo rovný 99 percent, Mn=400) a azobisizobutyronitril (azodiisobutyronitril, AIBN, 98 percent) boli zakúpené od Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. Prekurzorový roztok GCE sa pripravil zmiešaním PEGDA a LE a hmotnostný podiel PEGDA bol 10 percent , 20 percent a 30 percent . Pridá sa 1 hmotnostný podiel tepelného iniciátora AIBN a dobre sa premieša. Roztok prekurzora PEGDA sa zahrieval na 70 stupňov počas 2 hodín, aby sa získali úplne polymerizované gélové kompozitné elektrolyty na báze PEGDA, ktoré boli označené GCE-x (x=10, 20, 30). Všetky vyššie uvedené experimenty sa uskutočnili v bezvodom a bezkyslíkovom rukavicovom boxe.
1.2 Montáž batérie
Batéria z gombíkovej batérie CR2025 (nehrdzavejúca oceľ 316, SS), lítiového plechu (14 mm×0,45 mm, Li), hliníkovej fólie (trieda batérie). Podľa rôznych testovacích požiadaviek boli SS||SS batérie, Li||SS batérie, Li||Li batérie a Li||LiFePO4 batérie zmontované do príručnej skrinky. Hmotnostný pomer LiFePO4, Ketjenovej čiernej a polyvinylidéndifluoridu (PVDF) v materiáli katódy je 90 : 5 : 5 a plošná kapacita je 0,67 mAh·cm-2. Podrobnosti o procese prípravy listu kladnej elektródy a procese montáže batérie nájdete v doplnkovom materiáli S1.
1.3 Charakterizačné metódy materiálov
Funkčné skupiny a chemické štruktúry monomérov PEGDA a ich polymérov sa analyzovali pomocou infračerveného spektrometra Thermo NiColet iS50 s Fourierovou transformáciou (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) od Thermo Fisher Scientific Corporation zo Spojených štátov amerických s rozsahom vlnových dĺžok {{ 2}} cm-1. Kryštalickosť elektrolytov v gélovom stave s rôznym obsahom polyméru bola charakterizovaná röntgenovým difraktometrom D2 Phaser (X-Ray Diffractometer, XRD) od Bruker AXS Company, Nemecko a rozsah skenovania bol 2θ=5 stupeň ~ 80 stupňov. Prístroj na meranie kontaktného uhla OCA40Micro od spoločnosti Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. sa použil na testovanie kontaktného uhla prekurzorových roztokov s rôznym obsahom PEGDA na povrchu elektródového listu LiFePO4. Mikroskopická morfológia prierezu a povrchu lítiového plechu bola pozorovaná pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu s emisiou poľa JElectronics-7500F (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). Elementárne informácie na povrchu lítiového plechu sa analyzovali pomocou rôntgenového fotoelektrónového spektrometra Escalab 250Xi (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) od Thermo Fisher Scientific Corporation zo Spojených štátov amerických.
1.4 Elektrochemický test
Okno elektrochemickej stability elektrolytu bolo testované lineárnou rozmietacou voltametriou (LSV), rozsah napätia bol od napätia naprázdno (OCV) do 6 V a rýchlosť rozmietania bola 1 mV·s-1. Frekvenčný rozsah elektrochemickej impedančnej spektroskopie (EIS) je 10-2~106 Hz a poruchové napätie je 10 mV. Na meranie migračného počtu lítiových iónov v elektrolyte sa použila chronoamperometria, potenciálny rozdiel bol nastavený na 10 mV a čas bol 800 s a migračný počet lítiových iónov sa získal podľa vzorca (1):
Spomedzi nich je tLi plus prenosové číslo lítiových iónov, ΔV je rozdiel potenciálov, R{{0}} a RS sú hodnoty impedancie rozhrania elektródy a elektrolytu pred a po teste, v tomto poradí a I0 a IS sú prúd v počiatočnom stave a prúd v ustálenom stave. Všetky vyššie uvedené testy boli vykonané na viackanálovej elektrochemickej pracovnej stanici PARSTAT MC spoločnosti AMETEK, USA. Výkonnosť cyklu nabíjania a vybíjania batérie bola testovaná pomocou testovacej platformy batérie LAND CT3001A-1U spoločnosti Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.
2 Výsledky a diskusia
2.1 Príprava a štrukturálna analýza GCE
V tejto štúdii sa ako monomér použil PEGDA, ako iniciátor polymerizácie sa použil AIBN a ako zmäkčovadlá sa zaviedli EC a DEC. Elektrolyt v gélovom stave so zosieťovaným polymérnym polyetylénglykoldimetakrylátom (p(PEGDA)) bol syntetizovaný pri 70 °C. Vzorec polymerizačnej reakcie je znázornený na obrázku 1(a). Po pridaní tepelného iniciátora AIBN, PEGDA s dvoma aktívnymi koncovými C=C skupinami rýchlo podlieha intermolekulárnej homopolymerizácii pri zahriatí na 70 stupňov. Aktívne reťazce AIBN spôsobujú, že molekulárne reťazce sa navzájom alebo vnútorne spájajú, a nakoniec získajú štruktúru kostry siete p(PEGDA) a úspešne používajú metódu polymerizácie in situ na získanie elektrolytu v gélovom stave vo vnútri batérie. Ako je znázornené na obrázku S1, všetky tri prekurzorové roztoky s rôznym obsahom PEGDA vykazovali dobrú zmáčavosť na liste kladnej elektródy LiFePO4, čo je kľúčom k získaniu dobrého medzifázového kontaktu medzi elektrolytom a elektródou.
Obr. 1 Príprava a štrukturálna analýza GCE
(a) Polymerizačná reakcia PEGDA; (b) optické fotografie GCE-x; (c, d) FT-IR spektrá GCE-20, PEGDA a LE; (e) XRD obrazce GCE-x; Farebné figúrky sú dostupné na webovej stránke
Na získanie GCE s vysokou iónovou vodivosťou sa ako lítiová soľ použil LiTFSI, ktorý má vysoký stupeň disociácie v polyméri, a 0,2 mol/l LiDFOB sa zaviedol na vytvorenie gélovej siete systém dvojitej soli. LiDFOB má dobrú rozpustnosť a tepelnú stabilitu, najmä vo filmotvorných vlastnostiach. Keď sú uhličitanové rozpúšťadlá v kontakte s lítiovými kovovými anódami, na povrchu lítiového kovu sa pravdepodobne vytvorí veľké množstvo voľných poréznych alebo dendritických vrstiev lítia. Zavedenie LiDFOB môže pomôcť pri tvorbe medzifázy pevného elektrolytu bez HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) a zlepšiť kompatibilitu s lítiovými kovovými anódami. Súčasne má LiTFSI korozívny účinok na kovové kolektory prúdu, zatiaľ čo LiDFOB môže pasivovať hliníkový kov a zmierniť korózny účinok LiTFSI na kolektory prúdu. Elektrolyt s jednou soľou LiDFOB však vykazoval vyššiu impedanciu ako elektrolyt s dvojitou soľou LiTFSI-LiDFOB s rovnakou koncentráciou. Ako je znázornené na obrázku S2, batéria Li||LiFePO4 bola zostavená pomocou 1,2 mol / l gélových elektrolytov LiDFOB a LiTFSI-LiDFOB a impedancia batérie LiTFSI-LiDFOB bola výrazne menšia.
Existujúce výsledky výskumu ukazujú, že LiTFSI a LiDFOB môžu mať synergický účinok, ktorý účinne zlepšuje kompatibilitu elektrolytu s anódou lítiového kovu. Jiao Shuhong a kol. použili XPS a FT-IR na zistenie, že elektrolyt s dvojitou soľou LiTFSI a LiDFOB môže pasivovať hliníkový zberač prúdu kladnej elektródy a vytvárať stabilnú vrstvu SEI na povrchu lítiovej kovovej zápornej elektródy, aby sa dosiahlo dlhodobé stabilné cyklovanie lítiových kovových batérií. Na tomto základe Liu Yue a kol. [26] použili simuláciu hybridnej molekulárnej dynamiky na štúdium mechanizmu spoločného pôsobenia LiTFSI a LiDFOB v lítiových kovových batériách a vysvetlili ochranný účinok LiTFSI na LiDFOB. Štúdie ukázali, že BO väzba LiDFOB je relatívne najslabšia a náchylná na zlomenie. LiDFOB sa pôsobením voľných radikálov rýchlo rozloží a reaguje s kovom lítia za vzniku voľných atómov Li0 a bóru. Reakcia vloženia atómu bóru spôsobí, že sa molekuly rozpúšťadla v elektrolyte rozložia a výsledné molekulárne fragmenty budú pokračovať v reakcii s molekulárnymi fragmentmi lítiovej soli a atómami bóru. V systéme dilítnej soli sa však LiTFSI rozkladá prednostne, pričom sa spolieha na „mechanizmus obetovania“ na ochranu LiDFOB, rýchlosť rozkladu LiDFOB je výrazne znížená. Tým sa zníži počet voľných atómov Li0 a bóru, čo môže optimalizovať vrstvu SEI a chrániť anódu lítiového kovu.
Ako je znázornené na obrázku 1(b), GCE-x je rovnomerný a transparentný rôsolovitý, už nie tekutý. Na ďalšie overenie polymerizácie monomérov sa použila FT-IR na charakterizáciu chemických štruktúr LE, PEGDA monoméru a GCE-20. Ako je znázornené na obr. 1(c), všetky tri vzorky vykazujú typický absorpčný vrchol C=}O naťahovacej vibrácie (~1726 cm-1). Absorpčný pík pri 1280 cm-1 GCE zodpovedá antisymetrickým a symetrickým rozťahovacím vrcholom éterovej väzby, čo naznačuje, že -(CH2CH2)n- v monoméri sa počas polymerizácie nezničí. Píky pri 1095 a 2867 cm-1 patria -COOR a -CH2. Ako je znázornené na obrázku 1(d), charakteristický pík C=C väzby PEGDA sa nachádza na 1616-1636 cm-1, ale zmizne v GCE, čo naznačuje, že PEGDA bol úplne polymerizoval.
Pretože ióny lítia migrujú iba v amorfnej oblasti GCE, zníženie kryštalinity elektrolytu je prospešné na zlepšenie iónovej vodivosti. Obrázok 1(e) je XRD záznam GCE-x. Všetky tri typy vzoriek majú jedinečný pík difrakčnej absorpcie pri 20=21 stupni, čo naznačuje, že pripravený elektrolyt má amorfnú oblasť sprevádzanú malým množstvom kryštalitov. So zvyšujúcim sa obsahom PEGDA sa výrazne zvyšuje plocha píku spektra, klesá podiel amorfnej oblasti gélového elektrolytu a znižuje sa obsah amorfných zložiek v elektrolyte, čo neprospieva migrácii iónov.
2.2 Elektrochemický výkon analýzy kompatibility kovov GCE a Li
Aby sa študovala kompatibilita elektrolytov s rôznym obsahom polymérov s lítiovými kovovými anódami v batériách, analyzovali sa impedančné spektrá symetrických batérií Li||Li s elektrolytmi GCE-x v počiatočnom stave (ako je znázornené na obrázku S3). Na obrázku sú hodnoty impedancie rozhrania batérií GCE-10 a GCE-20 malé, 93 a 152 Ω, a batéria GCE-30 dosahuje 409 Ω. Ukazuje, že migrácia lítiových iónov v GCE s vyšším obsahom polyméru musí prekonať väčšiu migračnú bariéru, ktorá neprispieva k rýchlemu vedeniu lítiových iónov na rozhraní.
Pri pozorovaní nadmerného potenciálu symetrickej batérie Li||Li v teste cyklu nabíjania a vybíjania môžeme poznať potenciálny rozdiel generovaný migráciou iónových párov počas tohto procesu a potom vyhodnotiť správanie sa ukladania / stripovania lítia. Obrázok S4 ukazuje krivky napätia a času Li||Li symetrického článku GCE-x. Testovacia teplota bola 25 stupňov a batéria sa nabíjala a vybíjala konštantným prúdom so špecifickou kapacitou 0,5 mAh cm-2 a hustotou prúdu 0,5 mA cm-2. Počiatočný nadmerný potenciál Li|GCE-10|Li článkov bol 22 mV a napätie sa po 250 hodinách zvýšilo na 137 mV. Nadmerný potenciál symetrickej batérie GCE{15}} bol v počiatočnom štádiu 104 mV a v nasledujúcich cykloch sa nadmerný potenciál rýchlo zvýšil, pričom dosiahol maximálnu hodnotu 509 mV za 227 hodín a potom prudko klesol, čo naznačuje, že batéria vnútorný skrat. Naproti tomu batéria GCE{19}} môže pracovať pri nízkom prepätí blízkom 30 mV a má najstabilnejší elektrochemický výkon. Nasledujúce bude zamerané na elektrolyt GCE{21}}.
Iónová vodivosť elektrolytu priamo odráža schopnosť iónov migrovať v elektrickom poli. Iónová vodivosť LE a GCE{{0}} bola testovaná pri 60, 50, 40, 30, 20, 10 a 0 stupňoch. Ako je znázornené na obrázku 2(a), iónová vodivosť GCE-20 pri 30 stupňoch je 1.00 mS cm-1, a keď testovacia teplota stúpne na 60 stupňov , vodivosť dosahuje 1,39 mS cm-1. Je to preto, že aktivačná energia klesá so zvyšujúcou sa testovacou teplotou a zvyšuje sa pohybová aktivita segmentov polymérneho reťazca a lítiových iónov. Rýchlosť pohybu segmentov polymérneho reťazca je však zjavne ovplyvnená teplotou, takže vodivosť GCE-20 gélového elektrolytu sa mení viac ako vodivosť roztoku elektrolytu.
Obr. 2 Elektrochemický výkon GCE-20
(a) Iónové vodivosti LE a GCE-20; (b) krivky LSV LE a GCE-20; (c) aktuálny časový profil Li|GCE-20|Li bunky s vloženou časťou zobrazujúcou zodpovedajúce Nyquistove grafy; (d) krivky napätia a času symetrických Li||Li článkov zostavených s LE a GCE-20; (e) Nyquistove grafy Li|GCE-20|Li článku po cyklovaní; (f) krivky napätie-čas a prúdová hustota-čas Li|GCE-20|Li článku; Farebné figúrky sú dostupné na webovej stránke
Zlepšenie hustoty energie batérií vyžaduje zabezpečenie stability elektrolytu pri vysokých prevádzkových napätiach. Štúdie ukázali, že elektrolyty na báze polymérov s koordinovaným karbonylom majú zvyčajne široké elektrochemické okno a dobrú stabilitu pri vysokých prevádzkových napätiach. Obrázok 2(b) ukazuje, že krivka LSV batérie GCE-20 začína výrazne kolísať pri napätí 5,26 V a možno predpokladať, že elektrochemické okno gélového elektrolytu GCE-20 dosahuje 5,26 V. Naproti tomu elektrochemické okno komerčného elektrolytu je len 3,92 V. Preto má elektrolyt v gélovom stave vynikajúcu elektrochemickú stabilitu pri vysokom napätí.
Okrem toho je číslo migrácie lítiových iónov elektrolytu tiež jedným z indikátorov na meranie vodivosti lítiových iónov. Je definovaný ako pomer počtu lítiových iónov prechádzajúcich úsekom elektrolytu kolmého na smer migrácie lítiových iónov za jednotku času k súčtu aniónov a katiónov prechádzajúcich úsekom. Čím vyššia je hodnota, tým väčší je podiel lítiových iónov v procese migrácie iónov a tým vyššia je účinnosť migrácie. Obrázok 2(c) je chronoampérometrická krivka Li|GCE-20|Li batérie, kde vložka predstavuje porovnanie elektrochemickej impedancie batérie pred a po teste. Podľa vzorca (1) je číslo migrácie lítnych iónov GCE-20 0.21. Zavedenie aditív alebo dopovanie anorganickými plnivami môže dosiahnuť vyššiu rýchlosť migrácie lítnych iónov, čo je prospešné nielen pre zlepšenie rýchlosti nabíjania a vybíjania batérie, ale aj pre zvýšenie stability jej cyklu.
Počas procesu nabíjania a vybíjania Li||Li symetrickej batérie anióny a katióny v elektrolyte prechádzajú proti-migráciou. Pri nabíjaní lítiové ióny migrujú na zápornú elektródu a anióny migrujú na kladnú elektródu a naopak pri vybíjaní. Preto sa počas procesu nabíjania a vybíjania postupne zvyšuje gradient koncentrácie iónov medzi kladnými a zápornými elektródami a zabudovaným elektrickým poľom, čo bráni opačnému pohybu aniónov a katiónov, čo vedie k polarizácii koncentrácie vo vnútri batérie, čo vedie k zmene v nadmernom potenciáli. Ako je znázornené na obrázku 2(d), Li|GCE-20|Li batéria má po stabilnom cyklovaní počas 300 hodín nadmerný potenciál 46 mV. Nadmerný potenciál generovaný Li|LE|Li batériou počas testu je však výrazne vyšší ako u Li|GCE-20|Li batérie (65~118 mV). Je to preto, že rastúce dendrity lítia spôsobujú na niektorých vnútorných miestach mäkké skraty. Výsledky ukazujú, že elektrochemické správanie vo vnútri batérie GCE-20 je ideálnejšie. Obrázok 2(e) je test EIS symetrickej batérie po 10, 20, 50 a 100 cykloch. So zvyšujúcim sa počtom cyklov nabíjania a vybíjania má impedancia batérie tendenciu klesať. Počas tohto procesu bola medzi elektrolytom a rozhraním lítneho kovu vybudovaná stabilná vrstva SEI a kontakt rozhrania bol optimalizovaný, takže impedancia rozhrania výrazne klesla.
Pri 25 stupňoch bola Li|GCE-20|Li batéria vystavená 10 cyklu nabitia a vybitia pri prúdových hustotách 0,2, {{10} },5, 1, 2, 0,2 a 0,5 mA cm-2. Obrázok 2(f) odráža trend nadmerného potenciálu symetrickej bunky v priebehu času počas tohto procesu. Nadmerný potenciál pri nízkej prúdovej hustote je malý a môže zostať relatívne stabilný. Po zvýšení hustoty prúdu sa nadmerný potenciál zodpovedajúcim spôsobom zvýši a počas procesu nedochádza k náhlemu zvýšeniu/zníženiu napätia.
Morfológia lítiového povlaku po cyklovaní môže vizuálne charakterizovať správanie sa ukladania/odstraňovania lítia vo vnútri batérie. Li||Li symetrická batéria bola rozobratá po nabíjaní a vybíjaní 100 h pri kapacite 0,5 mAh cm-2 a prúdovej hustote 0,5 mA cm{{6} } a mikroskopická morfológia prierezu a povrchu lítiového plechu bola pozorovaná pomocou FESEM. Ako je znázornené na obrázku 3(a, b), hrúbka neošetrenej nedotknutej lítiovej fólie je 353 um a povrch je plochý a hladký. Interakcia medzi tekutým elektrolytom a kovom lítia vedie k ukladaniu veľkého množstva voľných a poréznych vrstiev lítia na povrchu lítiového plechu Li|LE|Li batérie, väčšinou v tvare jemného a nerovného machu. Keď sa hrúbka lítiového plechu zvýši na 446 µm, je zjavný efekt objemovej expanzie a vzniká veľké množstvo dendritov. Na rozdiel od toho je hrúbka lítiovej fólie v Li|GCE-20|Li batérii 391 μm a povrchová vrstva je hustá a rovnomerná a nie je tu žiadny jemne rozdelený lítiový povlak (obr. 3(c )). Ukazuje, že elektrolyt v gélovom stave môže účinne potlačiť objemovú expanziu anódy lítiového kovu. LiDFOB v GCE-20 môže pomôcť pri vytváraní stabilnej vrstvy SEI na vyváženie vnútorného potenciálu batérie a oddialiť rast dendritov lítia vyvolaním rovnomerného ukladania lítia. Preto môže do určitej miery optimalizovať správanie sa ukladania/odstraňovania lítia a chrániť anódu lítiového kovu.
Obr. 3 SEM snímky kovového Li
Prierez (hore) a pohľad zhora (dole) SEM snímky (a) čerstvej morfológie nanášania kovového Li a lítia v symetrických Li||Li článkoch s (b) LE a (c) GCE-20
Následne sa analýza povrchových prvkov XPS použila na preskúmanie zloženia vrstvy SEI na povrchu anódy lítiového kovu pôsobením systému dvojitej soli LiTFSI-LiDFOB GCE. Obrázok S5 je XPS spektrum povrchu lítiovej kovovej anódy s použitím LE a GCE-20. Spektrum C1s (obr. S5(a, d)) má hlavne 4 vrcholy signálu, zodpovedajúce CC/CH pri 284,8 eV. Dva píky pri 286,4 a 289,4 eV zodpovedajú CO a C=O, v tomto poradí, a sú odvodené hlavne z produktov rozkladu uhličitanových rozpúšťadiel (ako je ROCO2-, ROC- atď.) . Vrchol pri 292,7 eV zodpovedá CF3, ktorý pochádza hlavne z produktov rozkladu solí lítia. V spektre O1s (obrázok S5(b, e)) vrcholy pri 531,1 a 532,3 eV zodpovedajú C=}O, respektíve CO, a relatívny obsah CO je výrazne znížený, čo súvisí najmä s zníženie obsahu produktov rozkladu. V rámci spoločného pôsobenia LiTFSI a LiDFOB je obmedzená tvorba LiOCH3, Li2O2C2H4 a iných vedľajších produktov. Okrem toho, na rozdiel od LE (obr. S5(e)), v spektre F1s GCE-20 (obr. S5(f)), vrchol signálu LiF je 684,5 eV a LiF môže pomôcť pri vytvorenie hustej a stabilnej vrstvy SEI.
2.3 Elektrochemická analýza výkonu Li||LiFePO4 batérie
LiFePO4 má výhody vysokej kapacity, dlhej životnosti cyklu a vynikajúcej bezpečnosti a je hlavným aktívnym materiálom pre kladné elektródy. Jeho teoretická špecifická kapacita je 170 mAh·g-1. Pri 25 stupňoch bola Li|GCE-20|LiFePO4 batéria nabitá a vybitá 200-krát pri konštantnom prúde 0,2C (1C=0,67 mA·cm{{12 }}). Ako je znázornené na obrázku 4(a, b), špecifická kapacita vybíjania prvého cyklu je 141,4 mAh·g-1. Špecifická kapacita vybíjania 200. kola je 131,4 mAh·g-1, miera zachovania kapacity dosahuje 92,95 percent a pokles kapacity pri jednej otáčke je menší ako 0,04 percenta . Napätie platformy je stabilné, v súlade s charakteristikami LiFePO4 batérií. Coulombická účinnosť, ako dôležitý ukazovateľ na hodnotenie stability cyklu batérie, sa týka pomeru kapacity vybitia batérie ku kapacite nabíjania počas rovnakého cyklu. Coulombická účinnosť prvého cyklu batérie Li|GCE-20|LiFePO4 je 97,8 percenta. V dôsledku vytvorenia vrstvy SEI počas procesu vybíjania prvého cyklu sa generuje časť ireverzibilnej kapacity, čo vedie k nízkej coulombickej účinnosti prvého cyklu.
Obr. 4 Elektrochemický výkon Li|GCE-20|LiFePO4 článkov
(a) cyklický výkon a (b) zodpovedajúce krivky napätia a kapacity pri 0.2C; c) menovitý výkon a d) zodpovedajúce krivky napätia a kapacity; Farebné figúrky sú dostupné na webovej stránke
Okrem toho sa vykonali testy nabíjania a vybíjania na Li|GCE{{0}}|LiFePO4 pri 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C a {{12 }}.5C rýchlosť prúdov preskúmať jeho rýchlosť výkonu. Ako je znázornené na obr. 4(c), keď je prúdová rýchlosť 0,5C, špecifická kapacita batérie pri prvom cykle vybitia je 160,2 mAh·g-1. Keď sa rýchlosť prúdu zvyšuje, špecifická kapacita vybíjania batérie klesá v rámci regulovateľného rozsahu. Rýchlosť sa zvýši na 2 C a špecifická kapacita prvého cyklu vybitia je 130 mAh·g-1. Následne sa rýchlosť prúdu opäť vrátila na 0,5 °C a špecifická kapacita vybitia prvého cyklu bola 156,1 mAh·g-1. Príslušné krivky napätia a kapacity sú znázornené na obrázku 4(d). Plató napätie pri rôznych rýchlostiach je stabilné bez toho, aby spôsobilo zvýšenie nadmerného potenciálu, a batéria vykazuje dobrý výkon a reverzibilitu.
3 Záver
GCE na báze PEGDA bol vyvinutý tepelnou iniciáciou polymerizácie in situ. FT-IR a XRD charakterizačná analýza GCE v kombinácii s elektrochemickými testami odhalila optimálnu formuláciu GCE. Ďalej zostavte batériu na štúdium elektrochemického výkonu elektrolytu a analyzujte ochranný účinok elektrolytu na zápornú elektródu lítiového kovu pozorovaním mikroskopickej morfológie a charakterizácie povrchových prvkov kovu lítia, vysvetľujúc:
1) GCE-x (x=10, 20, 30) pripravený in-situ polymerizáciou môže dobre zvlhčiť elektródový plát a elektrolyt má najlepšiu elektrochemickú stabilitu, keď je hmotnostný podiel PEGDA 20 percent.
2) Zavádza sa systém dilítnych solí LiTFSI a LiDFOB, ktorý môže tvoriť dobrú interakciu s polymérnymi zložkami. Elektrolyt má široké elektrochemické okno (5,26 V) a vysokú iónovú vodivosť (30 stupňov, 1×10-3 S·cm-1). Súčasne je možné systém dilítnej soli použiť na vytvorenie stabilnej vrstvy SEI a účinnú ochranu anódy lítiového kovu.
3) Použitím GCE-20, ktorý zodpovedá komerčnému materiálu katódy LiFePO4, sa môže zostavená plná batéria stabilne nabíjať a vybíjať počas 200 cyklov pri prúde 0,2 C, s mierou zachovania kapacity 92,95 percent a vykazuje dobrú rýchlosť.
Stručne povedané, táto práca získala bezpečný a vynikajúci elektrochemický výkon GCE, ktorý poskytuje efektívne riešenie pre vývoj bezpečných a stabilných lítiových kovových batérií s vysokou hustotou energie.
Dodatočný materiál:
Proces prípravy batérie S1
Zmiešajte a rozdrvte LiFePO4, Ketjen Black a PVDF podľa cieľového pomeru, pridajte rozpúšťadlo N-metylpyrolidón (N-metylpyrolidón, NMP), úplne premiešajte a dispergujte a získajte homogénnu a viskóznu suspenziu aktívneho materiálu. Kaša sa zoškrabala a naniesla na hliníkovú fóliu plochým poťahovacím zariadením, potom sa preniesla do vákuovej pece a sušila sa pri 80 stupňoch počas 12 hodín. Po odrezaní elektródového plátu ho opäť vysušte a preneste do bezvodého a bezkyslíkového rukavicového boxu.
Do stredu puzdra zápornej elektródy sa postupne umiestnilo tesnenie, šrapnel a lítiový plech a hrúbka lítiového plechu bola 0,35 mm. Následne sa roztok prekurzora GCE pridal po kvapkách do stredu povrchu zápornej elektródy (50 ul) pomocou pipetovacej pištole a potom sa do nej umiestnili separátor batérie Celgard 2500 a plát kladnej elektródy (separátor batérie Celgard 2500). sekvencie. Pred zložením batérie Li||LiFePO4 sa odvážil kladný pólový nástavec a zaznamenalo sa zaťaženie aktívneho materiálu. Povrchové zaťaženie aktívneho materiálu kladnej elektródy LiFePO4 bolo 3,94 mg cm-2. Nakoniec natlakujte a utesnite batériu na tesniacom stroji na batérie, preneste ju do prostredia s teplotou 70 stupňov a zahrievajte ju 2 hodiny, aby sa iniciovala polymerizácia, aby sa získal elektrolyt v gélovom stave. Aby sa zabezpečilo, že elektrolyt úplne prenikne do LiFePO4 pólového nástavca, batériu je potrebné po zložení nechať stáť 1 hodinu.
Obr. S1 Kontaktné uhly medzi roztokom polymérneho prekurzora a katódami
(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30
Obr. S2 Nyquistove grafy Li||LiFePO4 článkov zostavených GCE s rôznou lítiovou soľou
Obr. S3 Nyquistove grafy symetrických Li||Li článkov zostavených s elektrolytmi GCE-x
Obr. S4 Profily napätia a času symetrických Li||Li článkov zostavených s elektrolytmi GCE-x
Obr. S5 XPS spektrá kovovej Li anódy v symetrických Li||Li článkoch
(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS spektrá kovovej Li anódy s (ac) LE a (df) GCE-20
[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.
Výzvy pre nabíjateľné Li batérie
Chémia materiálov, 2010, 22 (3): 587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F a kol.
Povrchová fluorácia materiálov reaktívnych batériových anód pre zvýšenú stabilitu
Časopis of the American Chemical Society, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Problémy a výzvy, ktorým čelia nabíjateľné lítiové batérie
Príroda, 2001, 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, a kol.
Umelá medzifáza pevného elektrolytu pre vodné systémy na uchovávanie energie lítia
Veda pokroky, 2017, 3(9):e1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y a kol.
Lítiové superiónové vodiče s rámami zdieľajúcimi rohy
Príroda materiály, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, a kol.
Cesty pre praktické vysokoenergetické lítiové kovové batérie s dlhým cyklom
Energia prírody, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.
Skladovanie elektrickej energie pre rozvodnú sieť: batéria možností
Veda, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, et al.
Vytváranie lepších batérií v pevnom stave: recenzia
Materiály, 2019, 12 (23): 3892.
[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.
Chemické vlastnosti lítiových batérií umožňujú pevné elektrolyty
Príroda Recenzie Materiály, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, et al.
Polymérne elektrolyty pre batérie na báze lítia: pokroky a perspektívy
Chem, 2019, 5(9):2326.
[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF a kol.
In-situ zapuzdrenie fosfátu spomaľujúceho horenie do robustnej polymérovej matrice pre bezpečné a stabilné kvázi pevné lítiové kovové batérie
Materiály na skladovanie energie, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, a kol.
Polymérne elektrolyty v tuhom stave so zabudovaným rýchlym medzifázovým transportom pre sekundárne lítiové batérie
Energia prírody, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, a kol.
Robustná, vysoko roztiahnuteľná iónovo-vodivá vrstva pre stabilné lítiové kovové batérie
Chemický priemysel inžinierstvo časopis, 2020, 396: 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, et al.
Počiatočné štádiá tepelného rozkladu elektrolytov lítium-iónových batérií na báze LiPF{0}} pomocou podrobnej Ramanovej a NMR spektroskopie
RSC Advances, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX a kol.
Modernizácia tradičného tekutého elektrolytu prostredníctvom gélovania in situ pre budúce lítiové kovové batérie
Veda pokroky, 2018, 4(10):eaat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, et al.
Tvorba medzivrstvy v lítiových batériách s pevným polymérnym elektrolytom: štúdia XPS
Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, a kol.
Vynikajúca lítium-iónová vodivosť polymérneho elektrolytu s hrebeňovou štruktúrou prostredníctvom kopolymerizácie bez rozpúšťadla pre bipolárnu lítiovú batériu v tuhom stave
Časopis of Materiály Chémia A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, et al.
Polymérne elektrolyty: súčasnosť, minulosť a budúcnosť
Electrochimica Acta, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, HE D, XIE X.
Elektrolyty na báze poly(etylénoxidu) pre lítium-iónové batérie
Časopis of Materiály Chémia A, 2015, 3(38):19218.
[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, a kol.
Beyond PEO - Alternatívne hostiteľské materiály pre Li plus - vodivé tuhé polymérové elektrolyty
Progress v polymér veda, 2018, 81: 114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, et al.
Lítium-iónové vodivé elektrolytové soli pre lítiové batérie
Chemistry-A European Journal, 2011, 17(51):14326.
[22] XU K.
Elektrolyty a interfázy v lítium-iónových batériách a mimo nich
Chemical Recenzie, 2014, 114(23):11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
Tepelná stabilita soli LiPF6 a elektrolytov Li-ion batérie s obsahom LiPF6
Journal of Power Sources, 2006, 161 (1): 573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H, a kol.
Nízkoteplotný dizajn elektrolytu pre lítium-iónové batérie: perspektíva a výzvy
Chémia-A Európa Časopis, 2021, 27(64):15842.
[25] JIAO S, REN X, CAO R a kol.
Stabilné cyklovanie vysokonapäťových lítiových kovových batérií v éterových elektrolytoch
Energia prírody, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YUP, SUN Q a kol.
Predpokladaná polymerizácia operanda na lítiovej anóde prostredníctvom inzercie bóru
ACS Energia Písmená, 2021, 6(6):2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K, et al.
Organicko-anorganický kompozit SEI pre stabilnú Li kovovú anódu in-situ polymerizáciou
Nano energia, 2022, 95: 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
Ako ovplyvňuje kryštalická štruktúra nanometrov transport iónov v tuhých polymérnych elektrolytoch?
Makromolekuly, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSSON P.
Prvé princípy modelovania amorfných polymérnych elektrolytov: komplexy Li plus -PEO, Li plus -PEI a Li plus -PES
Polymer, 2001, 42(9):4367.
[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, et al.
Tuhé polymérové elektrolyty na báze polykarbonátu pre lítium-iónové batérie
Solid State Ionics, 2014, 262: 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, et al.
Charakterizácia pevných polymérnych elektrolytov na báze poly(trimetylénkarbonátu) a lítneho tetrafluoroborátu
Electrochimica Acta, 2004, 49(12): 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, et al.
Charakterizácia pevných polymérnych elektrolytov pTMCnLiPF6
Solid State Ionics, 2011, 193 (1): 39.
