Kobaltom dopovaný dutý uhlíkový rám ako sírový hostiteľ pre katódu lítiovej sírovej batérie - časť 1
JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian
Kľúčové laboratórium provincie Hunan of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Čína
Abstraktné
Lítium-sírové batérie sa považujú za ďalšiu generáciu nákladovo efektívnych systémov s vysokou hustotou energie na skladovanie energie. Nízka vodivosť aktívnych materiálov, kyvadlový efekt a pomalá kinetika redoxnej reakcie však vedú k vážnemu poklesu kapacity a nízkej rýchlosti. V tomto dokumente je ako hostiteľ pre sírovú katódu navrhnutý trojrozmerný dutý uhlíkový rámec odvodený od citrátu sodného, vložený do nanočastíc kobaltu. Zavedené nanočastice kobaltu môžu účinne adsorbovať polysulfidy, zvýšiť kinetiku konverznej reakcie a ďalej zlepšiť cyklický a rýchlostný výkon. Získaná katóda poskytla vysokú počiatočnú vybíjaciu kapacitu 128 0 mAh·g-1 pri 0,5 °C, vynikajúci výkon pri vysokej rýchlosti až do 10 °C a stabilnú cyklickú kapacitu 770 mAh·g-1 pri 1 °C po dobu 200 cyklov s vysokou Columbicovou účinnosťou.
Kľúčové slová:lítium-sírová batéria; nanočastice kobaltu; konverzná reakcia; sírová katóda
Lítium-sírové (Li-S) batérie obsahujú elementárnu síru, ktorá sa vyznačuje prirodzeným množstvom, nízkou cenou a vysokou špecifickou kapacitou (1672 mAh∙g-1). Avšak slabý výkon spôsobený nízkou elektrickou vodivosťou elementárnej síry (5×10-30 S∙cm-1), „efekt kyvadlovej dopravy“ spôsobený rozpúšťaním polysulfidov a veľká objemová expanzia (~ 80 percent) počas bicyklovania vážne bráni vývoju Li-S batérií. Vyššie uvedeným problémom boli venované intenzívne štúdie, zatiaľ čo katódové navrhovanie tvorí doteraz najväčšiu triedu. Predchádzajúca práca sa zamerala na zapuzdrenie sírovej katódy do svetelného hostiteľa s vynikajúcou elektronickou vodivosťou, robustnou štruktúrou a dostatočným objemom pórov. Hoci uhlíkaté materiály môžu spĺňať kritériá katódových substrátov, sily medzi nepolárnym hostiteľom a polárnymi druhmi polysulfidov lítnych (ďalej označované ako LiPS) môžu byť príliš slabé. Polárne druhy LiPS postupne difundujú počas dlhodobého cyklovania v dôsledku jediného fyzického obmedzenia. Na zvýšenie polarity bariérových skeletov sa do uhlíkového hostiteľa zaviedli heteroatómy, aby sa vytvorila silnejšia interakcia s LiPS. Tieto prísady môžu účinne zachytiť rozpustný polysulfid a obmedziť efekt kyvadlovej dopravy.
Hoci výkon katódy možno do určitej miery zlepšiť synergiou heteroatómov a uhlíkového rámca, je stále výrazne obmedzený pomalou kinetikou polysulfidovej konverznej reakcie, ktorá spôsobuje nadmernú akumuláciu LiPS a nevyhnutnú difúziu. Zlúčeniny prechodných kovov boli široko zavedené do hostiteľa síry, aby sa urýchlila kinetika konverznej reakcie. V posledných rokoch vykazovali špecifické kovové nanočastice, ako sú Co, Fe a Pt, podobný urýchľovací účinok. Spomedzi týchto kovov pritiahol pozornosť výskumníkov kov kobaltu pre svoju vynikajúcu vodivosť a silnú interakciu s polysulfidmi. Počas procesu nabíjania a vybíjania môže účinne zachytiť polysulfidy a podporiť konverznú reakciu. Li a kol. získali Co- a N-dopovaný uhlík ako hostiteľa síry kalcináciou prekurzora ZIF-67. Rovnomerne dispergované Co nanočastice zreteľne urýchľovali redoxnú reakciu so synergickým účinkom N-dopovaných skupín. Okrem toho Du a kol. prezentovali monodisperzné atómy kobaltu zapustené dusíkom dotovanú grafénovú katódu a Wu a kol. vyrobené Co nanodots/N-dopovaný mezoporézny uhlík s in-situ kalcináciou adenínu a CoCl2. Vo všetkých týchto správach Co-contained systémy získali vynikajúce cyklistické výkony.
V tejto práci, aby sa zlepšil cyklický a rýchlostný výkon batérií Li-S, bol navrhnutý 3D dutý uhlíkový rám zdobený nanočasticami kobaltu ako hostiteľ sírovej katódy. Citrát sodný, lacná a bohatá prísada, sa používa ako zdroj uhlíka pre svoj jedinečný charakter počas priamej kalcinácie. A elektrochemický výkon systému obsahujúceho kobalt (Co/C{3}}) a uhlíkového rámca (HEC-700) bol systematicky hodnotený, aby sa zabezpečil účinok dopovaných nanočastíc kobaltu pre sírovú katódu.
Experimentálne
Syntéza materiálov
Všetky chemické činidlá použité v tejto práci boli analytickej kvality bez ďalšieho čistenia. Stručne, {{0}},25 g Co(N03)2.6H2O a 5,0 g citranu sodného sa rozpustilo v 20 ml deionizovanej vody za miešania magnetickým miešadlom, čím sa vytvoril homogénny roztok. Potom bol roztok lyofilizovaný, rozomletý na jemný prášok a kalcinovaný pri 700 stupňoch pod N2 počas 1 hodiny s rýchlosťou zahrievania 5 stupňov ∙min-1. Získané kompozity (označené ako UWC- 700) sa 3-krát premyli deionizovanou vodou, aby sa odstránili vedľajšie produkty. Po sušení pri 60 stupňoch cez noc sa zhromaždil konečný produkt a označil sa ako Co/C-700. Na ďalšie potvrdenie účinku Co sa uhlík leptaný kyselinou chlorovodíkovou (HEC-700) získal leptaním Co/C-700 v 2 mol/l HCl počas 12 hodín, premývaním do neutrálnej reakcie a sušením pri teplote 80 stupňov počas 12 hodín.
Katódové kompozity boli pripravené konvenčnou metódou tavenia a difúzie. Stručne povedané, zmes síry (70 % hmotn.) a Co/C-700 (alebo HEC{3}}) kompozitov bola mletá 20 minút, prenesená do 20 ml teflónového autoklávu a zahrievaná na 155 stupňov počas 12 hodín. Získaný prášok sa zhromaždil ako S@Co/C-700 a S@HEC-700.
Charakterizácia materiálov a statická adsorpcia polysulfidov sú uvedené v podporných materiáloch.
Elektrochemická charakterizácia
Elektrochemický výkon katód S@Co/C{{0}}} a S@HEC{1}} bol testovaný pomocou mincových článkov typu CR2025 vyrobených v argónom naplnenej rukavicovej skrinke (MBraun, Nemecko). Suspenzia sírovej katódy bola pripravená zmiešaním S@Co/C-700 (alebo S@HEC-700), acetylénovej černe a polyvinylidéndifluoridového (PVDF) spojiva s hmotnostným pomerom 7 : 2 : 1 v N-metyl{{10}}}pyrolidinóne (NMP). Potom sa získaná kaša rovnomerne naliala na Al fóliu. Okrem toho sa membrána vysušila pri 50 stupňoch vo vákuu cez noc a narezala sa na kotúče (priemer 1 cm) s obsahom síry 1.1-1,7 mg∙cm-2. Na oddelenie katódy a lítiovej anódy sa použila rutinná polypropylénová membrána (Celgard 2400). Elektrolytom použitým v každom článku bolo 50 μl 1mol/L LiN(CF3SO2)2 a 1% hmotn. roztoku LiNO3 v DOL/DME (objem 1:1). Testy galvanostatického náboja a vybíjania boli vykonané systémom testovania batérií LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, Čína) v rozsahu napätia 1.{30}},8 V. Meranie cyklickej voltametrie (CV) sa uskutočnilo od 1,5 do 3,0 V pri rýchlosti snímania 0,1 mV{38}}s.{30}},8 V. Elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS) bola uskutočnená vo frekvenčnom rozsahu od 0,1 MHz do 10 mHz s amplitúdou napätia 5 mV pri otvorenom okruhu. Merania CV a EIS sa uskutočnili na elektrochemickej pracovnej stanici CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, Čína). Symetrické články boli zostavené s Co/C-700 alebo HEC-700 (8:2 s PVDF v hmotnostnom pomere) ako identická katóda a anóda a 50 μl elektrolytu 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 % hmotn. LiNO3 a 0,2 mol/l objem Li2S6 (1:1 DOL) roztoku
Ďalšie materiály lítium-iónových batérií odTOB Nová energia
