Keramické elektrolyty Na3Zr2Si2PO12 pre Na-iónové batérie

Keramické elektrolyty Na3Zr2Si2PO12 pre na-iónové batérie: Príprava pomocou metódy sušenia rozprašovaním a jeho vlastnosti

autor:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Keramické elektrolyty Na3Zr2Si2PO12 pre na-iónové batérie: Príprava pomocou metódy sušenia rozprašovaním a jeho vlastnosti. Journal of Anorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstraktné

Na-iónové batérie, ktoré v súčasnosti používajú horľavé a výbušné organické elektrolyty, teraz naliehavo potrebujú vyvinúť vysokovýkonný pevný elektrolyt sodíkových iónov, aby sa dosiahla bezpečnejšia a praktickejšia aplikácia. Na3Zr2Si2PO12 je jedným z najsľubnejších pevných sodíkových elektrolytov pre svoje široké elektrochemické okno, vysokú mechanickú pevnosť, vynikajúcu vzduchovú stabilitu a vysokú iónovú vodivosť. Ale jeho nehomogénne miešanie keramických častíc so spojivami, ktoré spôsobuje oveľa viac pórov v surových telesách, sťažuje získanie keramických elektrolytov s vysokou hustotou a vysokou vodivosťou po spekaní. Tu sa použila metóda sušenia rozprašovaním, aby sa častice Na3Zr2Si2P012 rovnomerne potiahli spojivami a granulovali do sférických sekundárnych častíc. Takto pripravené normálne distribuované častice sa môžu účinne navzájom kontaktovať a znížiť pórovitosť keramického zeleného telesa. Po spekaní keramické pelety Na3Zr2Si2PO12 sušením rozprašovaním vykazujú relatívnu hustotu 97,5 % a iónovú vodivosť 6,96×10-4 S∙cm-1 pri izbovej teplote. Naproti tomu relatívna hustota a iónová vodivosť pri izbovej teplote keramických peliet Na3Zr2Si2PO12 pripravených bez sušenia rozprašovaním sú iba 88,1 % a 4,94 ×10-4 S∙cm-1, v tomto poradí.

Kľúčové slová:tuhý elektrolyt; metóda sušenia rozprašovaním; hustota; iónová vodivosť; Na3Zr2Si2PO12

Ióny sodíka a ióny lítia patria do prvej hlavnej skupiny, majú podobné chemické vlastnosti a interkalačné mechanizmy a sú bohaté na zásoby zdrojov. Preto môžu sodíkové iónové batérie dopĺňať lítium-iónové batérie^{[1, 2, 3]}. Sodno-iónové batérie obsahujúce horľavé, prchavé organické elektrolyty predstavujú bezpečnostné riziko a obmedzenú hustotu energie. Ak sa namiesto kvapalných elektrolytov použijú tuhé elektrolyty, očakáva sa, že sa vyriešia bezpečnostné problémy^[4,5,6,7,8]. Anorganické tuhé elektrolyty majú široké elektrochemické okno a možno ich zladiť s vysokonapäťovými katódovými materiálmi, čím sa zvyšuje hustota energie batérií^[9]. Pevné elektrolyty však čelia výzvam, ako je nízka iónová vodivosť a ťažký prenos iónov na rozhraní medzi elektródami a elektrolytmi. Pri optimalizácii rozhrania je najprv potrebné nájsť pevné elektrolyty s vysokou iónovou vodivosťou^{[10, 11, 12]}.

V súčasnosti medzi najviac študované anorganické tuhé elektrolyty sodíkových iónov patria najmä Na-"-Al2O3, typ NASICON a sulfid. Medzi nimi rýchle iónové vodiče typu NASICON (Sodium Super Ion Conductors) majú veľký potenciál v aplikáciách pevných sodíkových iónových batérií vďaka ich širokému elektrochemickému spektru, vysokej mechanickej pevnosti, stabilite na vzduchu a vysokej iónovej vodivosti ^[13,14]. Pôvodne to uviedli Goodenough a Hong et al.^[15,16]. Všeobecný vzorec je Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 menšie alebo rovné x menšie alebo rovné 3), čo je súvislý tuhý roztok tvorený NaZr2 (PO4)3 a Na4Zr2(SiO4)3 a má otvorený trojrozmerný prenosový kanál Na+. Na1+xZr2SixP3-xO12 má dve štruktúry: kosoštvorcovú štruktúru (R-3c) a monoklinickú štruktúru (C2/c, 1,8 menšie alebo rovné x menšie alebo rovné 2,2) . Keď x=2, Na3Zr2Si2PO12 má najvyššiu iónovú vodivosť. Pri 300 stupňoch môže iónová vodivosť Na3Zr2Si2PO12 dosiahnuť 0,2 S∙cm-1, čo je blízko k iónovej vodivosti Na-"-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. Aktuálna iónová vodivosť Na3Zr2Si2PO12 pri izbovej teplote uvedená v literatúre ^[17,18]je približne ~10-4 S∙cm-1. Metódy dopovania prvkov sa bežne používajú na zlepšenie iónovej vodivosti. Keďže pevný elektrolyt NASICON má otvorenú štruktúru skeletu, môže byť dopovaný rôznymi prvkami. Napríklad prvky, ktoré nahrádzajú Zr4+, zahŕňajú Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta{12}} atď.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Medzi tie, ktoré nahrádzajú P5+, patria Ge5+ a As5+ ^[22]. Okrem dopovania prvkov je bežnou metódou na zlepšenie ich iónovej vodivosti aj zvyšovanie hustoty keramických dosiek Na3Zr2Si2PO12. Nedávno Yang a spol.^[18]použil dopovanie prvkov v kombinácii so spekaním v kyslíkovej atmosfére na syntézu vysoko hustého Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Menšie alebo rovné x Menšie alebo rovné 0.15). Keď x=0.1, iónová vodivosť pri izbovej teplote dosiahne maximálnu hodnotu (5,27×10-3 S∙cm-1). Metódy prípravy keramického elektrolytu Na3Zr2Si2PO12 zahŕňajú: konvenčné spekanie (CS), spekanie v kvapalnej fáze (LPS), iskrové plazmové spekanie (SPS), mikrovlnné spekanie (MWS) a proces spekania za studena (CSP).^{[18-21,23-29]}. Medzi nimi Huang a kol.^[20] použili konvenčné metódy spekania na zvýšenie hustoty keramiky dopovaním Ga3+. Získal sa keramický elektrolyt s vyššou iónovou vodivosťou pri izbovej teplote (1,06×10-3 S∙cm-1) a nižšou elektrónovou vodivosťou (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG a kol.^[21] prijala konvenčnú metódu spekania zavedením katiónu La{{0}}. Na hranici zŕn sa vytvorí intermediárna fáza Na3La(PO4)2 a získa sa keramická doska Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 s hustotou až 99,6 %. Zodpovedajúca iónová vodivosť pri izbovej teplote môže dosiahnuť 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG a kol.^[23] použili mikrovlnné spekanie (MWS) na získanie keramiky Na3Zr2Si2PO12 s vysokou hustotou 96 % pri nízkej teplote spekania 850 stupňov a udržiavané iba 0,5 hodiny, čím sa znížili náklady na spekanie. Hodnoty relatívnej hustoty (relatívna), iónovej vodivosti (σt) a aktivačnej energie (Ea) keramických elektrolytov pripravených rôznymi metódami sú uvedené v tabuľke 1.

Tabuľka 1 Kľúčové parametre materiálov typu NASICON pre rôzne spôsoby spekania

CS: konvenčné spekanie; SD: sušenie rozprašovaním; O2-CS: konvenčné spekanie v čistom kyslíku; CSP: proces spekania za studena; FH-CSP: proces studeného spekania taveného hydroxidu; MWS: mikrovlnné spekanie; LPS: spekanie v kvapalnej fáze; SPS: iskrové plazmové spekanie

Konvenčné metódy používajú prášok pripravený priamym spekaním na zmiešanie so spojivom na výrobu prášku keramického telesa a potom podstupujú práškové tvarovanie a vysokoteplotné spekanie, aby sa získala keramika^{[30, 31, 32]}. Počas procesu mletia a miešania je však v dôsledku nerovnomerného miešania spojiva a keramických častíc a zlého kontaktu medzi časticami vo vnútri surového telesa veľa pórov, čo sťažuje prípravu keramických elektrolytov s vysokou hustotou a vysokou iónovou vodivosťou. Sušenie rozprašovaním je metóda rýchleho sušenia, ktorá využíva rozprašovač na dispergovanie suspenzie na kvapôčky a na sušenie kvapôčok využíva horúci vzduch, čím sa získa prášok. Častice prášku pripravené sušením rozprašovaním sú sférické a spojivo môže byť rovnomerne potiahnuté na povrchu častíc^[33]. KOU a spol. ^[34] použil sušenie rozprašovaním v kombinácii s vysokoteplotným spekaním na syntézu pevného elektrolytu Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) s vysokou iónovou vodivosťou pri izbovej teplote. Keď x=0.05, iónová vodivosť pri izbovej teplote dosiahne maximum 1,053×10-4 S∙cm-1 a hustota zhutnenia je 2,892 g∙cm-3, ktorá je blízka teoretickej hustote LATSP 2,94 g∙cm-3. Je zrejmé, že sušenie rozprašovaním má určité výhody pri zlepšovaní hustoty a iónovej vodivosti keramických elektrolytov. Vzhľadom na výhody sušenia rozprašovaním by sa mal zvážiť vplyv dopovania prvkov na hustotu keramiky a iónovú vodivosť. Táto štúdia vybrala Na3Zr2Si2PO12 ako výskumný objekt a zaviedla metódu sprejovej granulácie do predbežnej prípravy práškových materiálov na prípravu keramického elektrolytu Na3Zr2Si2PO12 s vysokou hustotou a vysokou iónovou vodivosťou.

1 Experimentálna metóda

1.1 Príprava materiálu

Spôsob prípravy prášku Na3Zr2Si2P012: Odvážte Na2C03 (Aladdin, 99,99 %), NH4H2P04 (Aladdin, 99 %), Zr02 (Aladdin, 99,99 %) a Si02 (Aladdin, 99,99 %) podľa stechiometrického pomeru. Aby sa kompenzovalo prchavosť Na a P počas procesu spekania, surovina obsahuje nadbytok 8 % Na2CO3 a 15 % nadbytok NH4H2PO4. ^[25]. Ako guľové mlecie médium sa použili guľôčky zirkónia, hmotnostný pomer materiál/guľa bol 1:3, ako disperzné médium sa použil absolútny etanol a guľový mlyn sa použil na guľové mletie počas 12 hodín. Suspenzia mletá v guľovom mlyne sa sušila v sušiarni pri teplote 80 stupňov počas 12 hodín. Vysušený prášok bol rozomletý a preosiaty cez sito 150 mesh (100 um) a potom prenesený do téglika z oxidu hlinitého 400 stupňov na 2 hodiny. Odstráňte CO{10}} a NH{11}} z prekurzora, potom ho zahrejte na 1000 až 1150 stupňov na kalcináciu a po 12 hodinách žíhajte, aby ste získali prášok Na3Zr2Si2PO12.

Spôsob prípravy keramických dosiek Na3Zr2Si2PO12: Aby sa preskúmal vplyv veľkosti častíc Na3Zr2Si2PO12 na hustotu keramických dosiek, boli navrhnuté dve sady kontrolných experimentov. Prvá skupina používala konvenčné metódy, pridávali 2 % (hmotnostná frakcia) polyvinylalkoholu (Aladdin, Mw~205{{70}}}00) do čistej fázy Na3Zr2Si2PO12 prášok, pridanie absolútneho etanolu a guľové mletie počas 12 hodín. Prášok po mletí v guľovom mlyne sa suší, melie a preosieva, aby sa získal prášok potiahnutý spojivom na povrchu častíc. Prášok sa jednoosovo lisuje za studena pri 200 MPa s použitím formy z nehrdzavejúcej ocele, aby sa vytvorilo surové teleso φ12 mm, zaznamenané ako GB. . Aby sa znížilo prchavosť Na a P počas procesu spekania keramických platní, surové teleso bolo pochované v materskom prášku a spekané pri 1250 stupňoch počas 6 hodín a potom žíhané pri rýchlosti ohrevu 4 stupne/min. Získaný keramický elektrolyt Na3Zr2Si2PO12 bol označený ako CS-NZSP. Druhá skupina použila rozprašovaciu sušičku (ADL311S, Yamato, Japonsko) na granuláciu prášku Na3Zr2Si2PO12. Pridajte 2 % (hmotnostná frakcia) polyvinylalkoholového (Aladdin, Mw ~205000) spojiva a 2 % polyetylénglykolového (Aladdin, Mn=1000) dispergačného činidla k prášku Na3Zr2Si2P012 a pridajte absolútny etanol. Pripraví sa suspenzia s obsahom tuhých látok 15 % hmotnostných frakcií a guľový mlyn počas 12 hodín. Suspenzia mletá v guľovom mlyne bola sušená rozprašovaním pri vstupnej teplote 130 stupňov a prietokovej rýchlosti 5 ml/min. Prášok Na3Zr2Si2P012 sa zhromaždil cez cyklónový separátor. Procesy tabletovania a keramického spekania boli rovnaké ako v prvej skupine a získané zelené telo Na3Zr2Si2PO12 a keramický elektrolyt boli zaznamenané ako SD-GB a SD-CS-NZSP. Povrchová úprava keramických dlaždíc: Najprv použite brúsny papier 400 mesh (38 μm) na hrubé leštenie a potom použite brúsny papier 1200 mesh (2,1 μm) na jemné leštenie, kým nebude keramický povrch hladký. Priemery keramických elektrolytických dosiek CS-NZSP a SD-CS-NZSP sú (11,3±0,1) a (10,3±0,1) mm a hrúbka je (1,0±0,1) mm.

1.2 Fyzikálna charakteristika materiálov

Fázová analýza vzoriek sa uskutočnila pomocou rôntgenového difraktometra (XRD, Bruker, D8 Advance). Zdroj žiarenia je CuK, tlak v trubici je 40 kV, prietok trubicou je 40 mA, rýchlosť skenovania je 2 (stupne)/min a rozsah skenovania je 2θ= 10 stupeň ~80 stupňov. Rastrovací elektrónový mikroskop (SEM, Hitachi, S-4800) ​​a transmisný elektrónový mikroskop (TEM, JEOL, JEM-2100F) sa použili na analýzu morfológie vzoriek a nakonfigurované príslušenstvo EDX bolo elementárna analýza.

1.3 Meranie elektrickej vodivosti keramických dosiek

Elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS) vzorky bola testovaná pomocou elektrochemickej pracovnej stanice. Skúšobný frekvenčný rozsah je 7 MHz~{1}},1 Hz, aplikované napätie je 10 mV, testovacia krivka je prispôsobená a iónová vodivosť keramického kusu sa vypočíta pomocou vzorca (1).

σ=L/(R×S)      (1)

Vo vzorci je L hrúbka keramickej dosky (cm), R je odpor (Ω), S je plocha blokovacej elektródy (cm2) a σ je iónová vodivosť (S∙cm-1) .

Elektronická vodivosť vzorky bola testovaná pomocou polarizácie jednosmerného prúdu (DC), s konštantným napätím 5 V a trvaním 5000 s. Hodnota ordináty potom, ako sa krivka ustáli, je hodnota polarizačného prúdu. Použite vzorce (2, 3) na výpočet elektronickej vodivosti a čísla migrácie sodíkových iónov keramickej dosky.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Vo vzorci je L hrúbka keramickej dosky (cm), I je polarizačný prúd (A), V je napätie (V), S je plocha blokovacej elektródy (cm2) a σe je elektrónová vodivosť ( S∙cm-1). Táto práca používa Au ako blokovaciu elektródu. Príprava blokovacej elektródy: Na odparenie zdroja vyparovania Au odporovým ohrevom použite vysokovákuové odporové naparovacie zariadenie (VZZ-300) a odparte ho na povrch keramickej dosky. Keramická doska je upevnená v objímke s vnútorným priemerom 8 mm.

2 Výsledky a diskusia

2.1 Fázová štruktúra a morfologická charakterizácia Na3Zr2Si2PO12

Aby sa optimalizovala teplota spekania Na3Zr2Si2PO12, prášok sa spekal pri 1000, 1050, 1100 a 1150 stupňoch. Röntgenové difrakčné obrazce vzoriek získaných pri rôznych teplotách spekania sú znázornené na obrázku 1. Z obrázku je možné vidieť, že keď je teplota spekania 1000 stupňov C, hlavná fáza Na3Zr2Si2PO12 sa vygeneruje, ale je tu Na2ZrSi2O7 a fázy nečistôt Zr02 a intenzita difrakčného vrcholu hlavnej fázy je slabá a šírka polovice vrcholu je široká, čo naznačuje, že produkt spekania má zlú kryštalinitu. Keď je teplota spekania 1100 stupňov, fáza nečistôt Zr02 zmizne a intenzita difrakčného vrcholu fázy nečistôt Na2ZrSi207 sa oslabí, čo naznačuje, že zvýšenie teploty spekania je prospešné na odstránenie fázy nečistôt. Difrakčné píky produktov spekaných pri 1100 a 1150 stupňoch majú menšie šírky polovičných píkov ako difrakčné píky produktov spekaných pri 1000 stupňoch, čo naznačuje, že čím vyššia je teplota spekania, tým lepšia je kryštalinita produktu. V porovnaní s 1000 stupňovým spekaným produktom sú difrakčné píky 1150 stupňového spekaného produktu rozdelené pri 26=19,2 stupňa, 27,5 stupňa a 30,5 stupňa. To ukazuje, že materiál sa mení z rombickej fázy s nízkou iónovou vodivosťou na monoklinickú fázu s vysokou iónovou vodivosťou ^[25,35]. A difrakčný pík je v súlade so štandardným difrakčným pom PDF 84-1200, čo naznačuje, že 1150 stupňov je teplota tvorby fázy tuhého elektrolytu Na3Zr2Si2PO12 s monoklinickou štruktúrou s vysokou iónovou vodivosťou.

Obr. 1 XRD záznamy prášku Na3Zr2Si2P012 spekaného pri rôznych teplotách

Obrázok 2 ukazuje fotografie SEM a fotografie TEM častíc Na3Zr2Si2PO12 získaných konvenčnými metódami miešania a sušenia rozprašovaním. Obrázok 2(a) je SEM fotografia častíc Na3Zr2Si2P012 po konvenčnom zmiešaní. Z obrázku je vidieť, že tvar častíc je nepravidelný a priemer niektorých častíc dosahuje 20 μm, čo naznačuje, že častice po konvenčnom zmiešaní sú veľké a majú nerovnomerný tvar. Obrázok 2(b~c) ukazuje SEM fotografie častíc Na3Zr2Si2P012 po sušení rozprašovaním. Častice sú sférické a priemer častíc je menší ako 5 μm, čo naznačuje, že tvar častíc je pravidelný a distribúcia veľkosti častíc je po sušení rozprašovaním koncentrovanejšia. Obrázok 2(d) je TEM fotografia povrchu častíc Na3Zr2Si2P012 po sušení rozprašovaním. Povrch častíc je rovnomerne potiahnutý vrstvou spojiva s hrúbkou asi 5 nm, čo prispieva k užšiemu kontaktu medzi keramickými časticami.

Obr. 2 SEM snímky častice Na3Zr2Si2PO12 po konvenčnom miešaní (a) a sušení rozprašovaním (bc) a TEM snímka (d) povrchu častice Na3Zr2Si2PO12 po sušení rozprašovaním

Obrázok 3 ukazuje diagram distribúcie veľkosti častíc polyvinylalkoholom potiahnutého Na3Zr2Si2P012 (NZSP) získaného konvenčným miešaním a polyvinylalkoholom potiahnutého Na3Zr2Si2P012 (SD-NZSP) získaného metódou sušenia rozprašovaním. Je možné vidieť, že šírka polovice vrcholu krivky distribúcie veľkosti častíc SD-NZSP je užšia ako šírka krivky veľkosti častíc NZSP, čo naznačuje, že distribúcia veľkosti častíc po sušení rozprašovaním je koncentrovanejšia. To je v podstate v súlade s výsledkami zobrazenými na fotografiách SEM na obrázku 2 (a, b). Okrem toho krivka distribúcie veľkosti častíc po sušení rozprašovaním je blízka normálnej distribúcii. Táto gradácia veľkosti častíc môže účinne zvýšiť kontakt medzi časticami a znížiť pórovitosť zeleného telesa. Ako je uvedené v tabuľke 2, hustota surového telesa Na3Zr2Si2PO12 pripraveného konvenčným spôsobom miešania je 83,01 % a hustota surového telesa Na3Zr2Si2P012 pripraveného metódou sušenia rozprašovaním sa zvýšila na 89,12 %. Aby sa ďalej preskúmal vplyv veľkosti častíc Na3Zr2Si2PO12 na hustotu a vodivosť keramiky, vykonalo sa skenovanie prierezu, meranie hustoty a test vodivosti na keramických doskách Na3Zr2Si2PO12 získaných konvenčnými metódami miešania a sušenia rozprašovaním.

Obr. 3 Profily veľkosti častíc Na3Zr2Si2PO12 konvenčného miešania (NZSP) a sušenia rozprašovaním (SD-NZSP) merané laserovým analyzátorom častíc Obr.

Tabuľka 2 Parametre spekania a parametre merania hustoty a výsledky merania zelených telies s pevným elektrolytom Na3Zr2Si2PO12 a keramického plechu

Obrázok 4 ukazuje fyzický obraz keramickej dosky Na3Zr2Si2PO12, jej prierezovú morfológiu a diagram elementárnej analýzy. Obrázok 4(a) ukazuje morfológiu prierezu keramického kusu získaného konvenčným spôsobom spekania. Pozorovalo sa, že v priereze keramickej dosky bolo veľa nepravidelných pórov a lokálny priemer pórov presahoval 5 μm. Dôvodom je, že veľkosť častíc po mletí je nerovnomerná, sú tam väčšie častice a medzi časticami nie je tesný kontakt, čo má za následok nepravidelnejšie póry v keramickom plechu počas procesu sekundárneho spekania. Obrázok 4(b) znázorňuje prierezovú morfológiu keramického kusu získaného metódou sušenia rozprašovaním. Kryštálové zrná sú vo vzájomnom tesnom kontakte a nie sú na nich žiadne zjavné póry. To ukazuje, že častice Na3Zr2Si2PO12 s pravidelným tvarom a koncentrovanou distribúciou veľkosti častíc môžu ľahko získať keramické dosky s vysokou hustotou počas procesu sekundárneho spekania. Zvýšenie hustoty sa odráža aj vo zvýšení zmrštenia keramického telesa po spekaní, ako je znázornené na obrázku 4(c). Vľavo je keramický kus získaný konvenčným spôsobom spekania s priemerom 11,34 mm a mierou zmrštenia iba 5,5 %; vpravo je keramický kus získaný metódou sušenia rozprašovaním, s priemerom 10,36 mm a mierou zmrštenia 13,7 %. Aby sa preskúmalo zloženie každého prvku vo vzorke, vykonala sa elementárna analýza na priereze keramického kusu (obrázok 4(b)) a získal sa obrázok 4(d~g). Obsah každého prvku je uvedený v tabuľke 3. Každý prvok je rovnomerne rozložený na priereze keramického kusu a nedochádza k žiadnemu zhlukovaniu prvkov. Podľa tabuľky 3 sa zistilo, že atómové percento Na a P je 2,98:1, čo je v podstate v súlade so štandardným chemickým vzorcom Na:P=3:1, čo naznačuje, že nadbytok Na a P v suroviny môžu kompenzovať prchavosť Na a P počas procesu spekania.

Obr. 4 SEM snímky rezov pre CS-NZSP (a) a SD-CS-NZSP (b), zodpovedajúce fotografie (c) a obrázky elementárneho mapovania (dg) SD-CS-NZSP

Tabuľka 3 Elementárna analýza rezu keramických plátkov Na3Zr2Si2PO12 sušením rozprašovaním/%

2.2 Hustota keramických dosiek Na3Zr2Si2PO12

Experiment meral hustotu keramických dosiek Na3Zr2Si2PO12 pomocou Archimedovej metódy^[30].Aby bolo možné študovať vplyv metódy granulácie na hustotu keramických dosiek Na3Zr2Si2PO12, v experimentálnych parametroch prípravy keramických dosiek boli dodržané experimentálne parametre (teplota spekania, doba výdrže atď.) kontrolnej experimentálnej skupiny okrem spôsobu granulácie. rovnaký. Aby sa znížil vplyv experimentálnych chýb merania na výsledky hustoty, merania hustoty sa opakovali na vzorkách keramických dosiek získaných každou metódou prípravy v experimente. Z experimentálnych údajov uvedených v tabuľke 4 je možné vidieť, že hustota keramických dosiek CS-NZSP získaných konvenčným spôsobom spekania je 88,1 %, čo je v zásade v súlade s výsledkami uvádzanými v literatúre. ^[21].Hustota keramických dosiek SD-CS-NZSP získaných sušením rozprašovaním môže dosiahnuť 97,5 %, čo je v súčasnosti najvyššia hodnota dosiahnutá konvenčnými metódami spekania bez dopovania prvkov. Je dokonca vyššia ako hustota keramických dosiek Na3Zr2Si2PO12 získaných inými metódami spekania uvádzanými v literatúre. Ako napríklad metóda mikrovlnného spekania (96 %)^[23], metóda spekania za studena (93 %)^[24], metóda spekania v kvapalnej fáze (93 %)^[26] a metóda výbojového plazmového spekania (97.0%)^[29].

Tabuľka 4 Iónová vodivosť CS-NZSP a SD-CS-NZSP pri teplote miestnosti

2.3 Test elektrického výkonu Na3Zr2Si2PO12

Obrázok 5(a) zobrazuje spektrum elektrochemickej impedancie (EIS) pri teplote miestnosti keramického plátku získaného konvenčným spôsobom spekania a metódou sušenia rozprašovaním. Polkruh na obrázku odráža paralelné impedančné charakteristiky impedancie na hranici zŕn a kapacitnej reaktancie. Priesečník medzi ľavou stranou polkruhu a úsečkou predstavuje odpor zrna. Rozpätie polkruhu na vodorovnej osi odráža odpor hranice zŕn a šikmá čiara za polkruhom odráža impedančné charakteristiky rozhrania blokujúca elektróda/elektrolyt^[36]. Umiestnením EIS na obrázku 4 je možné získať iónovú vodivosť CS-NZSP a SD-CS-NZSP. Experimentálne údaje sú uvedené v tabuľke 4. Iónová vodivosť SD-CS-NZSP pri izbovej teplote získaná metódou sušenia rozprašovaním je 6,96×10-4 S∙cm-1, čo je viac ako pri CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) získané konvenčnou metódou spekania. Prostredníctvom analýzy údajov EIS fitingu je možné vidieť, že SD-CS-NZSP s vyššou hustotou má menší odpor na hranici zŕn a vyššiu iónovú vodivosť pri izbovej teplote.

Obr. 5 (a) EIS spektrá pri teplote miestnosti a (b) Arrheniusove grafy CS-NZSP a SD-CS-NZSP; (c) DC potenciostatický polarizačný prúd a (d) elektrochemické okno pre SD-CS-NZSP

Obrázok 5(b) ukazuje Arrheniove krivky od teploty miestnosti do 100 stupňov pre keramické dosky získané rôznymi spôsobmi prípravy. Z obrázku je vidieť, že ich vodivosť sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou. Keď teplota dosiahne 100 stupňov, vodivosť SD-CS-NZSP môže dosiahnuť 5,24×10-3 S∙cm-1, čo je rádovo viac ako vodivosť pri izbovej teplote. Jeho aktivačná energia je určená podľa Arrheniovej rovniceσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Získali sa aktivačné energie CS-NZSP a SD-CS-NZSP 0,34 a 0,32 eV, v tomto poradí, čo je podobné ako v správe YANG et al.^[18].

Materiály s pevným elektrolytom by mali mať vysokú iónovú vodivosť aj nízku elektrónovú vodivosť. Preto sa elektronická vodivosť SD-CS-NZSP merala polarizáciou jednosmerného prúdu (DC) a zodpovedajúca krivka polarizácie je znázornená na obrázku 5 (c). Z obrázku je vidieť, že ako sa doba testu predlžuje, polarizačný prúd postupne klesá; keď čas testu dosiahne 5000 s, polarizačný prúd (I=3.1 μA) sa už nemení, pretože čas testu sa predlžuje. Vypočítaná pomocou vzorcov (2, 3), elektronická vodivosť SD-CS-NZSP je 1,23×10-7 S∙cm-1 a číslo migrácie sodíkových iónov je 0,9998. Štúdia tiež merala elektrochemické okno SD-CS-NZSP pomocou cyklickej voltametrie (CV)^[18]. Ako je znázornené na obrázku 5(d), dva vrcholy oxidácie a redukcie sa objavujú okolo 0 V, čo predstavuje stripovanie a ukladanie sodíka.^[20]. Okrem toho neboli pozorované žiadne ďalšie oxidačno-redukčné vrcholy v rozsahu snímaného napätia. To znamená, že nedochádza k žiadnej zmene prúdu v dôsledku rozkladu elektrolytu v rozsahu napätia 0~6 V, čo naznačuje, že SD-CS-NZSP má dobrú elektrochemickú stabilitu. Široké elektrochemické okno (6 V (vs. Na/Na+)) dokáže prispôsobiť pevný elektrolyt sodíkových iónov vysokonapäťovým katódovým materiálom, ako sú katódové materiály na báze niklu a mangánu, čo je prospešné pre zlepšenie energetickej hustoty sodíka. - iónové batérie.

3 Záver

Na syntézu prášku Na3Zr2Si2PO12 v čistej fáze pri teplote spekania 1150 stupňov sa použila metóda vysokoteplotnej pevnej fázy zavedením nadbytku Na a P do prekurzora. Použitím sušenia rozprašovaním na sférickú granuláciu prášku je polyvinylalkoholové spojivo rovnomerne potiahnuté na povrchu častíc Na3Zr2Si2PO12 a distribúcia veľkosti častíc je blízka normálnej distribúcii. Hustota pripravenej keramiky Na3Zr2Si2PO12 dosahuje 97,5 %. Zvýšená hustota môže účinne znížiť odpor hraníc zŕn a iónová vodivosť dosahuje 6,96×10-4 S∙cm-1 pri izbovej teplote, čo je viac ako u keramických dosiek pripravených konvenčnými metódami spekania (4,94×{{24 }} S∙cm-1). Okrem toho má keramika vyrobená metódou sušenia rozprašovaním široké elektrochemické okno (6 V (vs. Na/Na+)) a môže byť zladená s vysokonapäťovými katódovými materiálmi, aby sa zvýšila hustota energie batérie. Je zrejmé, že metóda sušenia rozprašovaním je účinnou metódou na prípravu keramických elektrolytov Na3Zr2Si2PO12 s vysokou hustotou a vysokou iónovou vodivosťou a je vhodná pre iné typy keramických pevných elektrolytov.

Referencie

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL a kol. Uhlíkom potiahnutý Na3V2(PO4)3 ako nový elektródový materiál pre sodíkovo-iónové batérie. Electrochemistry Communications, 2012, 14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS a kol. Tereftalát disodný (Na2C8H4O4) ako vysokovýkonný anódový materiál pre nízkonákladovú sodíkovo-iónovú batériu pri izbovej teplote. Advanced Energy Materials, 2012, 2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ a kol. Optimalizácia keramického elektrolytu Na3Zr2Si2PO12 a rozhrania pre vysoko výkonnú sodíkovú batériu. Ceramics International, 2019, 45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVÁK P, WAGNER MR a kol. Mechanizmy starnutia v lítium-iónových batériách. Journal of Power Sources, 2005, 147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, a kol. Lítiový superiónový vodič. Prírodné materiály, 2011, 10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Problémy a výzvy, ktorým čelia nabíjateľné lítiové batérie. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL a kol. Rôzne správanie penetrácie kovov v tuhých elektrolytoch Na a Li. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Pevné lítium-iónové mikrobatérie: prehľad rôznych trojrozmerných konceptov. Advanced Energy Materials, 2011, 1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG a kol. Pevné sodíkové batérie. Advanced Energy Materials, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superionické sklokeramické elektrolyty pre dobíjacie sodíkové batérie pri izbovej teplote. Nature Communications, 2012, 3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK a kol. Problémy s rozhraním a výzvy v polovodičových batériách: lítium, sodík a ďalšie. Advanced Materials, 2020, 33 (6): 2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ a kol. Dokážeme nájsť riešenie na elimináciu prieniku Li cez tuhé granátové elektrolyty? Materials Today Nano, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. Materiály so štruktúrou NASICON na skladovanie energie. Advanced Materials, 2016, 29 (20): 1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY a kol. Pevné elektrolyty a rozhrania v polovodičových sodíkových batériách: pokrok a perspektíva. Nano energia, 2018, 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Rýchly transport Na+-iónov v štruktúrach kostry. Materials Research Bulletin, 1976, 11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Kryštálové štruktúry a kryštalická chémia v systéme Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976, 11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M a kol. Kodoping Sc, Ge NASICON zvyšuje výkon pevných sodíkových iónových batérií. Energy Storage Materials, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M a kol. Ultrastabilné plne pevné sodíkové dobíjacie batérie. ACS Energy Letters, 2020, 5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Spekanie za studena a iónové vodivosti tuhých elektrolytov Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12. Journal of Power Sources, 2018, 391:{11}}.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH a kol. Gáliom substituované pevné elektrolyty Nasicon Na3Zr2Si2PO12. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Samotvorný kompozitný elektrolyt pre polovodičové sodíkové batérie s ultradlhou životnosťou. Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Rozsiahly prehľad materiálov typu Nasicon. Journal of Materials Science, 2011, 46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, a kol. Nízkoteplotné a rýchle mikrovlnné spekanie tuhých elektrolytov Na3Zr2Si2PO12 pre Na-iónové batérie. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Zahusťovanie sodno-iónového elektrolytu NASICON v tuhom stave pod 400 stupňov spekaním za studena s taveným hydroxidovým rozpúšťadlom. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX a kol. Nový sklokeramický kompozitný elektrolyt na báze NASICON so zvýšenou vodivosťou Na-ión. Materiály na skladovanie energie, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Kombinácia studeného spekania a Bi2O3-aktivovaného spekania v kvapalnej fáze na výrobu vysoko vodivých Mg-dopovaných NASICON pri znížených teplotách. Journal of Materiomics, 2019, 5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, a kol. Kompozitný elektrolyt v tuhom stave NASICON (Na3Zr2Si2PO12) so zvýšenou iónovou vodivosťou Na+: efekt spekania v kvapalnej fáze. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Spekanie elektrolytu NASICON na báze sodíka: porovnávacia štúdia medzi metódami spekania za studena, pomocou poľa a konvenčnými metódami spekania. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Nízkoteplotne zhutnená keramika na báze NASICON podporovaná prísadou do skla Na2O-Nb2O5-P2O5 a iskrovým plazmovým spekaním. Solid State Ionics, 2018, 322:{11}}.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, a kol. Flexibilný elektrón-blokujúci medzifázový štít pre pevné lítiové kovové batérie bez dendritov. Nature Communications, 2021, 12 (1): 176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, a kol. Komplexné skúmanie granátových elektrolytov smerom k aplikačne orientovaným pevným lítiovým batériám. Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ a kol. Pevné granátové batérie. Joule, 2019, 3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, a kol. Sprejové sušenie elektródových materiálov pre lítium- a sodíkovo-iónové batérie. Materiály, 2018, 11 (7): 1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY a kol. Nové štrukturálne pevné elektrolyty typu NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 so zlepšenou iónovou vodivosťou pre lítium-iónové batérie. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ a kol. Pevný elektrolyt NASICON s vysokou iónovou vodivosťou a odolnosťou voči dendritom pre polovodičové sodíkové batérie. Materials Today Energy, 2021, 20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL a kol. Zlepšenie zahusťovania a iónovej vodivosti pevných elektrolytov lítiového granátu spekaním v prúde kyslíka. Journal of Power Sources, 2014, 248:642-646.