Nano-Si anóda s uhlíkovým povlakom dopovaná F

Nano-Si anóda dopovaná uhlíkom s vysokou kapacitou: Príprava plynnou fluoráciou a výkon na skladovanie lítia

autor:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Nano-Si anóda dopovaná uhlíkom s vysokou kapacitou: Príprava plynnou fluoráciou a výkon na skladovanie lítia. Journal of Anorganic Materials, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstraktné

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75% kapacita po 200 cykloch. Táto metóda tiež rieši problémy vysokej ceny a toxicity tradičných fluoračných techník, ktoré využívajú zdroje fluóru, ako sú XeF2 a F2.

Kľúčové slová:Li-ion batéria; Si anóda; F-dopovaný uhlík; metóda plynnej fluorácie

Vývoj efektívnych technológií skladovania a konverzie energie pomôže dosiahnuť cieľ „uhlíkovej špičky a uhlíkovej neutrality“. Lítium-iónové batérie sú v súčasnosti jednou z najpoužívanejších technológií na uchovávanie energie s vysokou účinnosťou [1]. Komerčné grafitové anódy však majú nízku akumulačnú kapacitu lítia, čo značne obmedzuje energetickú hustotu lítium-iónových batérií [2]. Kremík má výhody nízkeho potenciálu a bohatých zásob a jeho teoretická špecifická kapacita (4200 mAh·g-1) je oveľa vyššia ako kapacita grafitovej anódy, preto sa považuje za kandidátsky materiál na anódu na nahradenie grafitu [3 ]. Kremíkové materiály dosahujú skladovanie lítia na základe reverzibilnej legovacej reakcie s iónmi lítia, ale tento proces je sprevádzaný obrovskými objemovými zmenami (~ 400 %), čo vedie k rýchlemu práškovaniu a zlyhaniu elektródy, čo sa stáva kľúčovou prekážkou obmedzujúcou praktickú aplikáciu kremíkové anódy [3- 4].

V posledných rokoch výskumníci vyvinuli rôzne stratégie na zlepšenie stability a elektrochemického výkonu kremíkových anód. Napríklad: nanometrizácia [5], štrukturálny kompozit s vodivým uhlíkom a inými materiálmi [6-7] atď. Zlepšite štrukturálnu stabilitu kremíkovej anódy zmiernením mechanického napätia spojeného s objemovou expanziou lítia na mikroskope stupnica. Vyvinúť nové elektrolyty alebo prísady do elektrolytov na zlepšenie stability a coulombickej účinnosti fázy rozhrania tuhého elektrolytu (SEI) na povrchu kremíkovej anódy [8]. Vyvinúť účinné polymérne spojivá (ako je sodná soľ karboxymetylcelulózy, alginát sodný, polyrotaxán na báze kyseliny polyakrylovej [9] atď.). Posilnite väzbovú silu medzi aktívnymi materiálmi, medzi aktívnymi materiálmi a vodivou sieťou a medzi filmom elektródy a zberačom prúdu [9-10]. Medzi nimi je uhlíkový povlak jedným z najúčinnejších prostriedkov na zlepšenie štrukturálnej stability kremíkových anód a moduláciu vlastností povrchu a rozhrania [3-4,11]. Pevne potiahnutá vysoko stabilná uhlíková vrstva však tiež bráni transportu lítnych iónov a obmedzuje plný výkon kremíkovej anódy.

Okrem toho opakované objemové zmeny kremíkovej anódy počas procesu kontinuálneho nabíjania a vybíjania tiež spôsobujú, že SEI film sa neustále láme a opakovane rastie, čo vedie k kontinuálnej strate aktívneho lítia a elektrolytu na povrchu elektródy [12]. V reakcii na vyššie uvedené problémy táto štúdia navrhuje účinnú metódu fluorácie v plynnej fáze na potiahnutie povrchu materiálu kremíkovej anódy vysoko defektnou vrstvou amorfného uhlíka bohatou na fluórové prvky, aby sa zlepšila jeho štruktúra a stabilita rozhrania. V porovnaní s tradičnou technológiou fluorácie, ktorá využíva vysoko nákladné a vysoko toxické zdroje fluóru ako XeF2 alebo F2 [13], je táto stratégia jednoduchšia a menej toxická. Fluórom dopovaná uhlíková vrstva pokrývajúca povrch nano-kremíkových materiálov môže účinne tlmiť objemovú expanziu kremíkových anód vložených do lítia a zároveň zlepšovať schopnosti transportu lítium-iónových iónov. A vysoko stabilný film SEI bohatý na anorganický fluorid je skonštruovaný in situ, aby sa dosiahol cieľ zlepšenia stability cyklu kremíkovej anódy.

1 Experimentálna metóda

1.1 Príprava materiálu

Príprava uhlíkom potiahnutého nano-kremíka (Si@C):0,3 g komerčného nanokremičitého prášku (veľkosť častíc 20~100 nm, Aladdin's činidlo) bol ultrazvukovo dispergovaný v 28 ml zmiešaného rozpúšťadla deionizovanej vody a etanolu (objemový pomer 5:2). Po pridaní 0,4 ml 3-aminopropyltrietoxysilánu, miešajte 2 hodiny, aby ste vytvorili jednotnú disperziu A. Rozpustite 0,115 g 4,4-dihydroxydifenylsulfidu a 0,1 g 3-aminofenolu v 28 ml zmiešaného rozpúšťadla deionizovanej vody a etanolu (objemový pomer 5:2) za vzniku homogénneho roztoku B. Disperziu A a roztok B rovnomerne premiešajte, pridajte 0,1 ml čpavkovej vody, miešajte 30 minút, potom pridajte 0,14 ml roztoku formaldehydu (37%~40%) a reagujte za stáleho miešania pri teplote 30 stupňov počas 12 hodín. Po reakcii sa nanooxid kremičitý potiahnutý fenolovou živicou (Si@AF) získal odstredením a premytím etanolom a deionizovanou vodou striedavo trikrát. Kalcinoval sa v plynnom argóne pri 800 stupňoch počas 3 hodín, aby sa získal uhlíkom potiahnutý nano-kremík (Si@C).

Príprava fluórom dopovaného uhlíkom potiahnutého nano-kremíka (Si@CF): 100 mg Si@C a 200 mg polyvinylidénfluoridu (PVDF) sa umiestnilo do argónom chránenej rúrkovej pece. Kremenná nádobka obsahujúca PVDF je umiestnená proti prúdu vzduchu a kremenná nádobka obsahujúca Si@C je umiestnená za prúdom vzduchu. Praží sa pri 600 stupňoch počas 3 hodín, čím sa získa fluórom dopovaný uhlíkom potiahnutý nano-kremík (Si@CF).

1.2 Montáž batérie a testovanie elektrochemického výkonu

1.2.1 Montáž batérie

Na testovanie zostavte 16 gombíkovú batériu CR20. Účinnú látku, vodivé sadze a sodnú soľ karboxymetylcelulózy zmiešajte rovnomerne v hmotnostnom pomere 7:2:1. Ako rozpúšťadlo a dispergačné činidlo sa pridala deionizovaná voda a získaná kaša sa rovnomerne naniesla na medenú fóliu ako pracovnú elektródu. Aktívne zaťaženie materiálu bolo 0,8~1.{{10}} mg·cm-2. Ako protielektródy a referenčné elektródy sa použili kovové lítiové plechy. Elektrolyt je roztok DOL/DME rozpustený v 1,{19}} mol/l LiTFSI (lítiumbistrifluórmetánsulfonátimid) a 2.{21}}% LiNO3 (DOL je 1, 3-dioxolán, DME je etylénglykoldimetyléter, objemový pomer 1:1). Bunku zostavte do argónom naplnenej rukavice (obsah vody < 0,1 μl/l, obsah kyslíka < 0,1 μl/l).

1.2.2 Test výkonu batérie

Pomocou elektrochemickej pracovnej stanice IVIUM Vertex.C.EIS analyzujte reakčný mechanizmus a reakčnú kinetiku batérie pomocou metódy Cyclic Voltammetry (CV). Rozsah napätia je {{0}}.01~1,5 V a rýchlosť rozbehu je 0.05~0,5 mV ·s- 1. Na analýzu dynamiky elektród sa použila elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS). Skúšobný frekvenčný rozsah bol 10}0 kHz~10 mHz a amplitúda rušivého napätia bola 5,0 mV. Tester batérií Land CT2001A sa použil na štúdium výkonu skladovania lítia pomocou metódy nabíjania a vybíjania konštantným prúdom. Napäťové okno bolo 0,01~1,5 V (vs. Li/Li+) a prúdová hustota bola 0,2~5,0 A•g-1.

2 Výsledky a diskusia

2.1 Analýza vzhľadu, štruktúry a zloženia materiálov

Proces prípravy fluórom dopovaných uhlíkom potiahnutých nano-kremíkových materiálov je znázornený na obrázku 1. Najprv sa pripravia polymérom potiahnuté kremíkové nanočastice (Si@AF) na základe fenol-aldehydovej kondenzačnej polymerizačnej reakcie a prevedú sa na amorfné uhlíkom potiahnuté nanočastice. - kremíkové nanočastice (Si@C) pri vysokej teplote. Potom sa ako zdroj fluóru použije polyvinylidénfluorid a fluór sa dopuje do uhlíkovej vrstvy mimo kremíkových nanočastíc metódou fluorácie v plynnej fáze pri vysokej teplote. Obrázok 2(a) ukazuje XRD difraktogramy materiálov Si@C a Si@CF. Difrakčné vrcholy sa nachádzajú pri 2θ=28 stupňoch, 47 stupňoch, 56 stupňoch, 69 stupňoch a 76 stupňoch. Zodpovedajú (111), (220), (311), (400) a (331) kryštálovým rovinám monokryštálového kremíka (JCPDS 77-2108). Široký pík nachádzajúci sa pri 20=25 stupňoch ~26 stupňoch sa pripisuje krátkodosahovej usporiadanej uhlíkovej štruktúre vytvorenej karbonizáciou produktu fenolovej kondenzačnej polymerizácie. Uhlíková povlaková vrstva s vysokou vodivosťou a vynikajúcou štrukturálnou flexibilitou môže účinne zmierniť zlyhanie rozprašovania kremíkových materiálov počas procesu nabíjania a vybíjania a zlepšiť vodivosť elektródy. Obrázok 2(b) je Ramanovo spektrum materiálov Si@C a Si@CF so zjavnými absorpčnými píkmi objavujúcimi sa pri 515, 947, 1350 a 1594 cm-1. Medzi nimi absorpčné píky pri 515 a 947 cm-1 sú charakteristické píky kryštalického kremíka, ktoré sú odvodené od rozptylu fotofonónov prvého rádu a priečneho rozptylu fotofonónov druhého rádu kremíka [14]. Absorpčné vrcholy pri 1350 a 1594 cm-1 zodpovedajú naťahovacej vibrácii aromatického uhlíka (režim G) a neusporiadanej štruktúre defektného uhlíka (režim D). Všeobecne povedané, pomer intenzity D módu a G módu (ID/IG) možno použiť na meranie miery defektov a neusporiadanosti uhlíkových materiálov [15]. V porovnaní s materiálom Si@C (ID/IG=0.99) sa ID/IG materiálu Si@CF zvyšuje na 1,08. Ukazuje, že proces fluorácie môže zvýšiť defekty uhlíkovej povlakovej vrstvy, čo je prospešné pre tesné potiahnutie nano-kremíku a zároveň zlepšuje schopnosti transportu lítnych iónov.

Obr. 1 Schematické znázornenie výroby Si@CF

Obr. 2 (a) XRD obrazce, (b) Ramanove spektrá, (c) XPS prieskumný sken, (d) F1s s vysokým rozlíšením a (e) Si2p XPS spektrá Si@C a Si@CF, (f) krivka TGA Si@CF

Úplné spektrum XPS ukazuje, že materiál Si@C obsahuje prvky O, N, C a Si (obrázok 2(c)). Atómová frakcia prvku F v materiáli Si@CF získanom po fluorácii je približne 1,8 %. V spektre F1s XPS s vysokým rozlíšením (obrázok 2(d)) dva charakteristické píky pri väzbovej energii 686,3 a 687,8 eV zodpovedajú CF a Si-OF, a CF je dominantný. Ukazuje, že fluoračné spracovanie úspešne zaviedlo fluórový prvok do amorfnej uhlíkovej vrstvy potiahnutej na povrchu nano-kremíka. Spektrá Si2p s vysokým rozlíšením (obrázok 2(e)) a F1s XPS dokazujú, že atómy Si chemicky interagujú s prvkom F v uhlíkovej vrstve vytváraním väzieb Si-OF, čo je prospešné pre tesný povlak uhlíkovej vrstvy na uhlíkovej vrstve. kremíkový povrch. Termogravimetrická analýza (TGA) ukazuje, že hmotnostný podiel Si v materiáli Si@CF je približne 85,17 % (obrázok 2(f)).

SEM analýza ukazuje, že materiál Si@CF je zložený z nanočastíc s veľkosťou<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Obr. 3 (ac) SEM snímky, (df) TEM snímky a (gi) elementárne mapovanie Si@CF

TEM analýza ukazuje, že kremíkové nanočastice sú úplne a rovnomerne potiahnuté uhlíkovou vrstvou s hrúbkou asi desať nanometrov, čím sa vytvára štruktúra jadro-plášť (obrázok 3 (d~e)). Kremíkové nanočastice majú monokryštálovú štruktúru, v ktorej vzdialenosť mriežky 0,328 nm zodpovedá (111) kryštálovej rovine Si a fluórom dopovaná uhlíková vrstva, ktorá ju pokrýva, má amorfnú štruktúru (obrázok 3( f)). Spektrum distribúcie prvkov dokazuje, že prvky C a Si sú v Si@CF rovnomerne rozdelené (obrázok 3(g~i)).

2.2 Elektrochemické vlastnosti materiálov

Obrázok 4(a, b) je krivka CV materiálov anód Si@C a Si@CF. Rýchlosť rozmietania je 0,1 mV·s-1 a rozsah napätia je 0.01~1,5 V. V prvom cykle je slabý široký vrchol v rozsah 0.1~0.4 V zodpovedá ireverzibilnému procesu rozkladu elektrolytu za vzniku filmu SEI; redukčný vrchol pri 0.01 V zodpovedá procesu tvorby kryštalického kremíka zliatiny kremíka a lítia (LixSi) prostredníctvom legovacej reakcie. Počas následného nabíjacieho procesu dva oxidačné píky pri 0,32 a 0,49 V zodpovedajú procesu delenia LixSi za vzniku amorfného kremíka [16]. Fluorácia môže dosiahnuť štrukturálne dopingové a leptacie účinky. Do amorfnej uhlíkovej vrstvy potiahnutej na povrchu Si materiálu sa zavedie veľké množstvo štrukturálnych defektov, aby sa vytvoril trojrozmerný transportný kanál lítiových iónov, urýchlil sa transport lítiových iónov a zvýšila sa elektrochemická reaktivita Si materiálu. Preto Si@CF vykazuje ostrejší vrchol delitiačnej oxidácie pri 0,49 V ako Si@C anóda bez dopovania fluórom. Počas následného procesu vybíjania zodpovedá nový vrchol redukcie pri 0,19 V procesu vkladania lítia do amorfného kremíka vytvoreného počas prvého nabíjacieho procesu [16-17]. Ako sa počet cyklov zvyšuje, polohy oxidačného vrcholu a redukčného vrcholu v krivke CV sa už nemenia, čo naznačuje, že materiály anód Si@C a Si@CF sledujú podobný mechanizmus ukladania legujúceho lítia po prvom nabití a vybití. Počas tohto procesu sa vrchol oxidácie a vrchol redukcie postupne zvyšovali, čo odráža typický proces aktivácie elektródy.

Obr. 4 (a, b) Krivky CV pri rýchlosti skenovania 0,1 mV·s-1 a krivky nabíjacieho a vybíjacieho napätia pri (c, d) 0,2 a (e, f) 0,4 A·g-1 pre (a, c, e) Si@C a (b, d, f) Si@CF anódy

V teste nabíjania a vybíjania konštantným prúdom bol materiál Si anódy cyklovaný a aktivovaný 4-krát pri nižšej prúdovej hustote (0,2 A·g-1) a potom bola testovaná stabilita jeho cyklu pri prúdová hustota 0,4 A·g-1. Obrázok 4 (c, d) zobrazuje krivky galvanostatického náboja a vybíjania anód Si@C a Si@CF pri 0,2 A·g-1 a okno napätia je 0 .01~1,5 V. Počas prvého vybíjacieho procesu obe vytvorili dlhú platformu v rozsahu napätia < {{20}},1 V, čo zodpovedá procesu vkladania lítia do kryštalického kremíka legovanie. Tento proces je často sprevádzaný nízkou prvou Coulombickou účinnosťou. Počas prvého nabíjacieho procesu sa zliatina kremíka a lítia delituje a premení na amorfný kremík s nižšou aktivačnou energiou na vloženie lítia [18], čo spôsobí zvýšenie potenciálu vloženia lítia na 0,1~0,3 V po prvom nabití a vybití. V porovnaní s Si@C je špecifická kapacita prvého vybitia (2640 mAh·g-1) Si@CF anódy o niečo nižšia. Špecifická kapacita prvého náboja (1739,6 mAh·g-1) je však vyššia a účinnosť prvého Coulombicu (65,9 %) je asi o 45,8 % vyššia ako u anódy Si@C. Krivka náboja a výboja v oblasti SEI zápornej elektródy Si@CF je kratšia ako krivka Si@C, čo naznačuje, že na povrchu sa vytvára stabilnejší film SEI. Je to preto, že uhlíková vrstva dopovaná fluórom prispieva k vytvoreniu SEI filmu obsahujúceho anorganické zložky (ako je LiF) a vyššej stabilite na povrchu kremíkovej anódy, čím sa znižuje nevratná strata lítia a spotreba elektrolytu [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75 %. Miera zachovania kapacity Si@C anódy bez spracovania fluoráciou je len 40 % (obrázok 5(c)). Táto anóda tiež vykazuje lepší výkon pri skladovaní lítia ako materiál silikónovej anódy uvádzaný v literatúre (tabuľka 1).

Obr. 5 (a) Cyklická stabilita pri prúdovej hustote 0,4 A·g-1 s anódami aktivovanými 4 cyklami pri 0,2 A·g-1 pred cyklovaním a (b) rýchlosť pri rôznych prúdových hustotách v rozsahu od 0,2 do 5.{11}} A·g−1 a (c) uchovanie kapacity pri prúdovej hustote {{13} },2 A·g-1 pre skladovanie lítia v Si@C a Si@CF anóde

Tabuľka 1 Porovnanie anódy Si@CF s uvedenou anódou na báze Si v elektrochemickom výkone

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7%), materiál Si anódy potiahnutý uhlíkom si stále zachováva dobrú stabilitu cyklu, ale špecifická kapacita výrazne klesá. Je to spôsobené stratou aktívneho Si spôsobenou leptaním fluóru v plynnej fáze počas vysokoteplotnej fluorácie. Keď je množstvo dotovania fluórom 1,8 atómových percent, anóda Si@CF vykazuje optimálnu stabilitu cyklu a vysokú špecifickú kapacitu.

Obr. 6 Cyklická stabilita Si@CF anód s rôznymi F pomermi pri prúdovej hustote 0,4 A·g-1 s anódami aktivovanými 4-10 cyklami pri 0 .2 A·g-1 pred bicyklovaním

EIS spektrá Si@C a Si@CF anód pozostávajú z polooblúkových kriviek v strednej až vysokofrekvenčnej oblasti a naklonených priamok v nízkofrekvenčnej oblasti (obrázok 7(a)). Polooblúková krivka v strednom až vysokofrekvenčnom rozsahu súvisí s odporom prenosu náboja (Rct) a naklonená priamka v nízkofrekvenčnom rozsahu odráža najmä Warburgovu impedanciu (ZW) difúzie lítiových iónov [26 ]. Pred nabíjaním a vybíjaním sú Rct záporných elektród Si@CF a Si@C podobné, ale prvá z nich má nižšiu ZW v dôsledku vysoko defektnej uhlíkovej vrstvy dotovanej fluórom pokrývajúcej povrch. Po cykloch nabíjania a vybíjania je Rct (5,51 Ω) Si@CF anódy výrazne nižšia ako u Si@C anódy (21,97 Ω) (obrázok 7(b)) a ZW je oveľa nižšia ako druhá . To ukazuje, že film rozhrania SEI bohatý na fluór indukovaný uhlíkovou vrstvou dopovanou fluórom môže účinne zlepšiť schopnosť prenosu náboja rozhrania a lítium-iónových iónov.

Obr. 7 Nyquistove grafy Si@C a Si@CF anód (a) pred a (b) po cyklovaní pri prúdovej hustote 0,4 A·g-1

2.3 Charakterizácia štruktúry elektródy po nabití a vybití

Charakterizácia SEM po cykloch nabíjania a vybíjania (obrázok 8(a~c)) ukazuje, že v dôsledku výrazného efektu objemovej expanzie kremíka počas procesu vkladania lítia sa hrúbka elektródy Si@C zvýšila o 132,3 %. To nielen bráni prenosu iónov a elektrónov, zvyšuje vnútorný odpor a polarizáciu elektródy, ale spôsobuje aj obrovské mechanické namáhanie, ktoré spôsobuje prasknutie elektródy a jej oddelenie od zberača prúdu, čo spôsobuje zhoršenie výkonu Si@C anódy. rýchlo sa rozpadajú (obrázok 5(c)). Na porovnanie, hrúbka elektródy Si@CF anódy sa po cykloch nabíjania a vybíjania zvýšila iba o 26,6 % a zachovala si dobrú štrukturálnu stabilitu elektródy (obrázok 8(d~f)). To ukazuje, že zavedená uhlíková vrstva dopovaná fluórom môže účinne tlmiť objemový expanzný účinok vloženia lítia do kremíkových materiálov v mikromeradle, čím sa zvyšuje štrukturálna stabilita elektródy v makro meradle zdola nahor.

Obr. 8 Horné SEM snímky (a) Si@C a (d) Si@CF anód po cyklovaní; SEM snímky priečneho rezu (b, c) Si@C a (e, f) Si@CF anód (b, e) pred a (c, f) po cyklovaní; XPS spektrá SEI na Si@C a Si@CF anódach s vysokým rozlíšením (g) F1s a (h) Li1s po cyklovaní

Zloženie filmu SEI na povrchu záporných elektród Si@C a Si@CF po cykloch nabíjania a vybíjania sa analyzovalo pomocou XPS (obrázok 8 (g~h)). V spektre F1s XPS s vysokým rozlíšením vrcholí väzbová energia pri väzbových energiách 684,8, 688,3 a 689,1 eV, čo zodpovedá väzbám LiF, CF a CF2. V súlade s tým existujú aj charakteristické píky zodpovedajúce druhom LiF v spektre Li1s XPS s vysokým rozlíšením, čo naznačuje, že na povrchu kremíkovej anódy sa vytvára film SEI obsahujúci druhy LiF. V porovnaní s anódou Si@C je obsah LiF na povrchu anódy Si@CF vyšší, čo naznačuje, že LiF vo filme SEI nepochádza len z rozkladu lítiových solí v elektrolyte, ale aj z F v uhlíková vrstva dotovaná fluórom. Tvorba vysokomodulového LiF môže účinne zvýšiť štrukturálnu pevnosť filmu SEI a inhibovať zmenu objemu vloženia lítia do kremíkových materiálov. Široká bandgap a izolačné vlastnosti LiF zároveň môžu znížiť hrúbku SEI a znížiť počiatočnú ireverzibilnú stratu lítia. Zliatina LixSi, lítiový produkt LiF a Si, má vysokú medzifázovú energiu a dokáže sa lepšie prispôsobiť plastickej deformácii lítovanej kremíkovej anódy počas cyklovania, čím ďalej zlepšuje cyklickú stabilitu elektródy [19].

3 Záver

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75 % počiatočnej kapacity po 200 cykloch. Táto práca poskytuje nové nápady na dizajn a konštrukciu silikónových anódových materiálov s vysokou kapacitou a vysokou stabilitou.

Odkaz

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, et al. Elektróda na báze MXénu so zvýšenou pseudokapacitou a objemovou kapacitou pre energeticky typ a skladovanie lítia s mimoriadne dlhou životnosťou.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC a kol. Nanomateriály na báze kremíka pre lítium-iónové batérie: prehľad. Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB a kol. Nedávne pokroky v elektródach na báze kremíka: od základného výskumu k praktickým aplikáciám. Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB a kol. Nedávny pokrok v oblasti materiálov anód na báze kremíka pre praktické aplikácie lítium-iónových batérií. Materiály na ukladanie energie, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al. Veľkostne závislý lom kremíkových nanočastíc počas litiácie.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL a kol. Kritická hrúbka uhlíkovej medzivrstvy na báze fenolovej živice na zlepšenie stability kremíkových nanočasticových anód počas dlhého cyklu. Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR,Kremíkové/uhlíkové kompozitné anódové materiály pre lítium-iónové batérie.Electrochemical Energy Reviews, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY a kol. Vysokovýkonné kremíkové anódy umožnené nehorľavými lokalizovanými vysokokoncentrovanými elektrolytmi. Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, et al. Vysoko elastické spojivá integrujúce polyrotaxány pre kremíkové mikročasticové anódy v lítium-iónových batériách.Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, a kol. Kremíková anóda s vysokou počiatočnou coulombickou účinnosťou s modulovaným trifunkčným spojivom pre vysokokapacitné lítium-iónové batérie. Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, et al. Štúdium litiačných mechanizmov vysokovýkonných uhlíkom potiahnutých Si anód pomocou in-situ mikroskopie.Energy Storage Materials, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, et al. Nanoštruktúrované kremíkové anódy pre lítium-iónové dobíjacie batérie. Malý, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, et al. Vysoko stabilná a ultravysokorýchlostná kovová anóda Li umožnená fluórovanými uhlíkovými vláknami. Malý, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS a kol. Ramanove spektrá v širokofrekvenčnej oblasti porézneho kremíka typu p. Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al. 99,9 % Čistota viacvrstvových uhlíkových nanorúrok pomocou vákuového vysokoteplotného žíhania. Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD a kol. Článok k 25. výročiu: pochopenie litiácie kremíkových a iných legujúcich anód pre lítium-iónové batérie. Advanced Materials, 2013, 25(36): 4966.

[17] KĽÚČ B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Analýza párovej distribučnej funkcie a NMR štúdie v tuhom stave kremíkových elektród pre lítium-iónové batérie: pochopenie (de)litiačných mechanizmov .Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, et al. Parazitické reakcie v nanorozmerných kremíkových anódach pre lítium-iónové batérie. Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q a kol. Elektrolytový dizajn pre rozhrania tuhých elektrolytov bohatých na LiF, ktoré umožňujú vysokovýkonné mikrozliatinové anódy pre batérie. Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q a kol. Škálovateľná príprava poréznej nano-kremíkovej/TiN@uhlíkovej anódy pre lítium-iónové batérie. Applied Surface Science, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ a kol. Viacvrstvový kompozit na báze Si na báze uhlíka potiahnutý uhlíkom ako anóda pre lítium-iónové batérie. Prášková technológia, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al. Syntéza mikro-nanoguľôčkovej štruktúry kremíkovo-uhlíkového kompozitu ako anódového materiálu pre lítium-iónové batérie.Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al. Sendvičový silikón-uhlíkový kompozit pripravený povrchovou polymerizáciou na rýchle ukladanie lítium-iónových iónov.

Nano energia, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J a kol. Kremíkové/uhlíkové kompozity pripravené zo zliatiny hliníka a kremíka ako anódové materiály pre lítium-iónové batérie. Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW a kol. Sendvičová štruktúra kremíkových/uhlíkových nanovlákenných anód pre lítium-iónové batérie s uhlíkovým povlakom. Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM A ROGACH A L. Elektrochemické techniky vo výskume batérií: návod pre neelektrochemikov. Pokročilé energetické materiály, 2019, 9(25): 1900747.