Nedávny pokrok v oblasti anódy pre plne pevné lítiové batérie na báze sulfidu
-- Časť 1Lítiová kovová anóda
autor:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Škola of mechanické inžinierstvo, Šanghaj Jiao Tong Univerzita, Šanghaj 200241, Čína
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Šanghaj 201306, Čína
Abstraktné
Celopevné lítiové batérie (ASSLB) vykazujú vyššiu hustotu energie a väčšiu bezpečnosť ako súčasné tekuté lítiové batérie, ktoré sú hlavným smerom výskumu zariadení na ukladanie energie novej generácie. V porovnaní s inými elektrolytmi v tuhom stave majú sulfidové elektrolyty v tuhom stave (SSE) charakteristiky ultra vysokej iónovej vodivosti, nízkej tvrdosti, ľahkého spracovania a dobrého medzifázového kontaktu, čo je jedna z najsľubnejších ciest na realizáciu úplne pevných látok. -stavové batérie. Medzi anódami a SSE však existujú určité problémy s rozhraním, ktoré obmedzujú ich aplikácie, ako sú vedľajšie reakcie na rozhraní, slabý tuhý kontakt a dendrit lítia. Táto štúdia načrtáva súčasný pokrok v anódových materiáloch používaných pre ASSLB na báze sulfidov, sumarizuje stav vývoja, aplikačné výhody, problémy s rozhraním a hlavné stratégie riešenia hlavných anódových materiálov vrátane lítneho kovu, zliatin lítia, kremíkovej anódy pre ASSLB na báze sulfidov, a poskytuje usmerňujúce návrhy pre ďalší vývoj anódových materiálov a riešenie problémov s rozhraním.
Kľúčové slová: celopevné lítiové batérie ; sulfidový elektrolyt; lítiová anóda; zliatinová anóda; anódové/elektrolytové rozhrania
Úvod
Lítium-iónové batérie sú široko používané v rôznych prenosných zariadeniach kvôli ich vysokému napätiu a vysokej hustote energie. Sú kľúčovým priemyselným produktom pre elektrifikáciu vozidiel a nasadenie systémov skladovania energie v nízkouhlíkovej spoločnosti. Kvapalné lítium-iónové batérie však používajú grafitové záporné elektródy, organické tekuté elektrolyty a kladné elektródy z kovového oxidu lítneho (ako je LiCoO2). Na jednej strane je špecifická energia zostavených batérií obmedzená na rozsah 200~250 W·h·kg-1, čo sťažuje dosiahnutie ďalších prelomov v oblasti špecifickej energie. Na druhej strane, organické elektrolyty majú nevýhody, ako je slabá tepelná stabilita a horľavosť. Lítiové dendrity generované počas cyklu batérie navyše prinesú obrovské riziko skratu batérie alebo dokonca výbuchu. Táto séria problémov spôsobila, že mnohí výskumníci venovali pozornosť a premýšľali o bezpečnosti lítium-iónových batérií. Výmena horľavých organických tekutých elektrolytov za tuhé elektrolyty môže zásadne zabrániť úniku tepla a vyriešiť bezpečnostné riziká spôsobené horľavými tekutými elektrolytmi používanými v tekutých lítium-iónových batériách. Vysoké mechanické vlastnosti pevných elektrolytov sa zároveň považujú za jeden z prelomových objavov v inhibícii rastu dendritov lítia.
V súčasnosti hlavné prúdy elektrolytov v tuhom stave zahŕňajú štyri typy: sulfidový elektrolyt v tuhom stave, oxidový elektrolyt v tuhom stave, polymérny elektrolyt v tuhom stave a halogenidový elektrolyt v tuhom stave. Medzi nimi majú oxidové elektrolyty výhody dobrej stability a strednej iónovej vodivosti, ale majú slabý kontakt na rozhraní. Polymérne elektrolyty majú dobrú stabilitu voči lítiovému kovu a majú relatívne vyspelú technológiu spracovania, ale slabá tepelná stabilita, úzke elektrochemické okná a nízka iónová vodivosť obmedzujú rozsah použitia. Halogenidovým elektrolytom sa ako novému typu elektrolytu venuje široká pozornosť kvôli ich vysokej iónovej vodivosti. Avšak vysoko valenčné kovové prvky v halogenidových elektrolytoch určujú, že nemôžu priamo kontaktovať lítny kov, aby vytvorili stabilné anódové rozhranie. Výskum halogenidových elektrolytov si vyžaduje ďalší prieskum. Sulfidové elektrolyty sa považujú za jednu z najsľubnejších ciest na realizáciu elektrolytov plne pevných lítiových batérií (ASSLB) kvôli ich vysokej iónovej vodivosti, nízkej tvrdosti, ľahkému spracovaniu, dobrej tvarovateľnosti a dobrému kontaktu rozhrania.
V posledných rokoch sa ďalej rozvíjal súvisiaci výskum sulfidových elektrolytov a ich iónová vodivosť dosiahla úroveň porovnateľnú s kvapalnými organickými elektrolytmi. Typické sulfidové elektrolyty zahŕňajú sklovitý Li-PS sulfid (LPS) a odvodenú sklenenú keramiku, germániovú rudu sulfidu strieborného (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) a supravodiče sulfidových lítnych iónov (tio-lítiový superiónový vodič, tio -LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) a podobné zlúčeniny.
Spomedzi týchto rôznych sulfidových materiálov vykazujú elektrolyty typu LGPS zďaleka najlepšiu iónovú vodivosť. V roku 2{10}}16 Kato a spol. ohlásili superlítiový iónový vodič Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), ktorého iónová vodivosť je pri izbovej teplote až 25×10-2 S·cm-1. LGPS má tiež ultra vysokú iónovú vodivosť 1,2×10-2 S·cm-1 pri izbovej teplote. Slabá anizotropná iónová vodivosť monokryštálového LGPS v smere (001) dosahuje dokonca 27×10-2 S·cm-1. Sklená keramika (Li7P3S11) a sulfid-germanit (Li6PS5Cl) môžu dosiahnuť vysokú iónovú vodivosť 10-3 S·cm-1. Pevné batérie kombinujúce sulfidové elektrolyty s katódami s vysokým obsahom niklu a vysokoenergetickými anódami (ako je Si alebo kovové lítium) môžu dokonca vykazovať ultra vysokú špecifickú energiu 500 kW·h·kg-1. Aplikácia sulfidových elektrolytov v pevných lítiových batériách má však stále problémy, ako je úzke elektrochemické okno, slabá stabilita rozhrania elektróda-elektrolyt, zlá stabilita vzduchu, nedostatok výrobných metód vo veľkom meradle a vysoké náklady. Úzke elektrochemické okno určuje, že k redukčnej reakcii elektrolytu dôjde, keď sa aktívny sulfidový elektrolyt dostane do kontaktu s väčšinou záporných elektród, čo vedie k nestabilite rozhrania, čo je dôležitá prekážka obmedzujúca vývoj pevných lítiových batérií. Tento článok hlavne sumarizuje stav vývoja hlavných anódových materiálov pre celopevné lítiové batérie na báze sulfidových elektrolytov a ďalej sumarizuje problémy rozhrania a stratégie riešenia medzi sulfidovými pevnými elektrolytmi a anódovými materiálmi. Poskytnite usmerňujúce návrhy na vývoj a komerčnú aplikáciu lítiových batérií v tuhom stave na báze sulfidových elektrolytov.
1 lítiová kovová anóda
Kovové lítium je dôležitým kandidátskym materiálom na realizáciu ďalšej generácie lítiových batérií s vysokou hustotou energie vďaka svojej vysokej teoretickej kapacite (3860 mAh·h·g-1) a extrémne nízkemu elektródovému potenciálu (-3,040 V verzus ONA). Lítiové anódy poskytujú 10-krát vyššiu hustotu energie batérie ako tradičné grafitové anódy. Extrémne nízky elektrochemický potenciál kovového lítia však určuje jeho ultra vysokú chemickú reaktivitu a elektrochemickú aktivitu. Preto kontakt s akýmkoľvek elektrolytom môže ľahko viesť k redukčnej reakcii v elektrolyte. Rýchlosť objemovej expanzie kovového lítia je veľká, impedancia rozhrania sa zvyšuje, tvoria sa lítiové dendrity a nakoniec dôjde ku skratu. Keďže pevné lítiové batérie vykazujú problémy, ako je zlá stabilita cyklu, porucha rozhrania a nízka životnosť počas prevádzky, je stále veľmi dôležité preskúmať problémy rozhrania medzi kovovými lítiovými anódami a pevnými elektrolytmi. Všeobecne povedané, väčšina sulfidových pevných elektrolytov vykazuje termodynamickú a kinetickú nestabilitu voči kovovému lítiu. Hranice zŕn a defekty vo vnútri pevného elektrolytu zároveň vyvolajú tvorbu lítiových dendritov, ktoré nedokážu vyriešiť problémy s rastom lítneho dendritu a skratom batérie. . Stojí za zmienku, že pri vysokých prúdových hustotách je problém zlyhania rozhrania lítium/sulfidový elektrolyt obzvlášť významný, čo značne obmedzuje zlepšenie hustoty energie lítiových batérií v tuhom stave.
1.1 Chemická stabilita rozhrania lítium/sulfidový elektrolyt
Ako je znázornené na obrázku 1, Wenzel a kol. klasifikovali typy rozhraní lítium/pevný elektrolyt z termodynamického hľadiska na termodynamicky stabilné rozhrania a termodynamicky nestabilné rozhrania.
Obr.1 Typy rozhraní medzi kovom lítia a elektrolytom v tuhom stave
(1) Termodynamicky stabilné rozhranie: Ako je znázornené na obrázku 1(a), dve fázy, ktoré sú v kontakte, sú v stave termodynamickej rovnováhy. Kovové lítium vôbec nereaguje s elektrolytom a vytvára ostrú dvojrozmernú rovinu, ako je LiF, Li3N a iné binárne zlúčeniny lítia.
(2) Termodynamicky nestabilné rozhranie: Vďaka termodynamicky riadenej chemickej reakcii medzi kontaktujúcim elektrolytom a elektródou sa môže vytvoriť trojrozmerná vrstva rozhrania. V závislosti od toho, či má medzivrstva tvorená reakčným produktom dostatočnú elektrónovú a iónovú vodivosť, možno ju ďalej rozlíšiť na nasledujúce dve rozhrania.
①Zmiešaná vodivá vrstva rozhrania: Keď má produkt dostatočnú elektronickú a iónovú vodivosť, vrstva rozhrania môže stabilne rásť do pevného elektrolytu. Vytvorenie tejto hybridnej vodivej medzivrstvy v konečnom dôsledku umožní transport elektrónov cez elektrolyt, čo vedie k samovybíjaniu batérie [obrázok 1(b)]. Medzifázová nestabilita sulfidových pevných elektrolytov vedie k vytváraniu medzifázových vedľajších reakcií, ktoré môžu spôsobiť rýchly útlm kapacity batérie alebo dokonca poruchu. Wenzel a kol. používa sa in situ röntgenová fotoelektrónová spektroskopia (XPS) kombinovaná s časovo rozlíšenými elektrochemickými meraniami. Poskytujú sa podrobné informácie o chemickej reakcii na rozhraní medzi LGPS a kovovým lítiom a je overené, že rozklad LGPS vedie k vytvoreniu fázy rozhrania pevného elektrolytu zloženej zo zliatin Li3P, Li2S a Li-Ge. Medzi nimi sú Li3P a Li2S iónové vodiče a zliatina Li-Ge je elektronický vodič. Vytvorená vrstva zmiešaného vodivého rozhrania spôsobí, že LGPS sa bude ďalej rozkladať a impedancia rozhrania zápornej elektródy sa bude naďalej zvyšovať, čo môže viesť k zlyhaniu batérie.
②Metastabilná medzivrstva tuhého elektrolytu: Ak je reakčný produkt nevodivý alebo má len nízku elektrónovú vodivosť, medzivrstva môže byť obmedzená tak, aby vyrástla na veľmi tenký film a môže sa vytvoriť stabilná medzifáza elektrolytu v tuhom stave, SEI. . Ako je znázornené na obrázku 1(c), výkon tejto batérie bude závisieť od vlastností iónovej vodivosti SEI. Elektrolyt sulfidovo-germanitového typu je relatívne stabilný a jeho produkty rozkladu Li2S, Li3P a LiX (X=Cl, Br a I) majú dostatočne nízku elektrickú vodivosť, aby sa zabránilo pokračujúcemu rozkladu elektrolytu a ľahko vytvorili stabilnú SEI. . Li3P má zároveň vysokú iónovú vodivosť, ktorá zabezpečuje efektívny prenos lítiových iónov v polovodičových batériách.
1.2 Výskum mechanických vlastností kovového lítia
Súčasný kontakt medzi tuhou a tuhou látkou medzi zápornou elektródou a tuhým elektrolytom je obmedzený bodový kontakt, ktorý ľahko vedie k zvýšeniu odporu rozhrania. Mechanické vlastnosti kovového lítia, najmä tečenie kovového lítia, však ďalej ovplyvnia kontaktný efekt rozhrania, čo povedie k vytvoreniu dutín na rozhraní a dokonca k delaminácii zápornej elektródy pri vysokých prúdových hustotách. Štúdium mechanických vlastností kovového lítia, najmä creepového správania kovového lítia, je preto rozhodujúce pre stabilitu cyklu polovodičových batérií.
Tian a kol. uskutočnil výskum kontaktnej mechaniky a vytvoril relevantné teoretické modely na získanie okrajových podmienok, ktoré ovplyvňujú funkciu rozloženia napätia elastických, plastových a viskóznych kontaktov na anóde lítiového kovu. Predpovedajte kontaktnú plochu kovového rozhrania pevného elektrolytu lítium-sulfid a vypočítajte stratu kapacity spôsobenú difúziou iónov na rozhraní a stratou kontaktnej plochy. Experimenty ukazujú, že pri nižšom medznom napätí (3,8 V) je vzťah medzi poklesom kapacity batérie a stratou kontaktnej plochy takmer lineárny, so sklonom 1. Zatiaľ čo pri vyššom medznom napätí (4.{{{{101}). 6}} V), sklon je menší ako 1 a rýchlosť poklesu kapacity klesá so zvyšujúcou sa rýchlosťou vybíjania. Fincher a kol. použil ťahové experimenty na testovanie mechanických účinkov komerčnej lítiovej fólie a zistil, že medza klzu kovového lítia sa pohybovala od 0,57 do 1,26 MPa pri rýchlosti deformácie 5×10-4~5×{{ 15}} s-1. Pre skúšku vtlačenia s cieľom 0.05 s–1 tvrdosť prudko klesla z takmer 43.{35}} MPa na 7,5 MPa, keď sa hĺbka vtlačenia zvýšila z 25{{ 37}} nm až 10 µm. Plastické vlastnosti merané z nanoindentačných testov ukázali silnú závislosť rýchlosti deformácie s exponentmi napätia 6,55 a 6,90 v tomto poradí. Analýza konečných prvkov sa používa na spojenie hĺbky vtlačenia s príslušnými dĺžkovými mierkami v aplikáciách batérií. Môže poskytnúť dôležitý návod na optimalizáciu štruktúry lítiových anód a zabezpečenie stability nabíjania a vybíjania, aby sa znížilo nerovnomerné ukladanie lítia počas elektrochemických cyklov. Masias a kol. systematicky merali elastické, plastické a časovo závislé mechanické vlastnosti polykryštalického lítia pri izbovej teplote. Jeho Youngov modul, šmykový modul a Poissonov pomer boli stanovené na 7,82 GPa, 2,83 GPa a 0,38 v tomto poradí a medza klzu bola medzi 0,73 a 0,81 GPa. Power-law creep dominuje pod napätím, s indexom stresu 6,56. Testovanie kompresie sa uskutočnilo v rozsahu napätia relevantného pre batériu (0,8 ~ 2,4 MPa) a pozorovalo sa významné pruhovanie a pokles rýchlosti deformácie s časom. Narayan a kol. vytvoril model odozvy pre lítiovú anódu úplnej tuhej batérie založený na teórii veľkej deformácie, ktorá simuluje interakciu medzi lítiovou anódou a sulfidovým pevným elektrolytom v elasticko-viskoplastickej reakcii lítia. Ukazuje, že reakcia napätia súvisí s objemovou deformáciou lítiovej anódy, ktorá je hlavnou príčinou zlyhania polovodičových batérií. Prostredníctvom vsádzkových ťahových a nanoindentačných testov vykazuje kov lítia zjavnú závislosť rýchlosti deformácie a úbytok veľkosti počas tečenia. ukázali, že jemné doladenie deformačnej mechaniky možno dosiahnuť úpravou usadenín lítia, aby sa zlepšila robustnosť lítiovej anódy a zmiernil sa nestabilný rast lítia počas elektrochemického cyklovania.
Okrem celkového mechanického štúdia kovového lítia poskytuje štúdium nanomechaniky pomerne dôležité a mimoriadne podrobné povrchové a lokálne informácie v malých mierkach. Nanoindentačné experimenty sú jedným z najbežnejšie používaných analytických nástrojov pre povrchové a lokálne charakteristiky. Nanoindentačné experimenty vykonávané v inertnom plyne môžu komplexnejšie analyzovať mechanické, elektrochemické a morfologické väzbové správanie kovového lítia. Herbert a kol. vykonali sériu nanoindentačných experimentov na vysoko čistých odparených lítiových filmoch a zhromaždili údaje o plastických tokových charakteristikách vrátane modulu pružnosti, tvrdosti a medze klzu. Študoval sa vývoj vyššie uvedených údajov s kľúčovými premennými, ako je dĺžková mierka, rýchlosť deformácie, teplota, kryštalografická orientácia a elektrochemické cyklovanie, čo naznačuje, že plastický tok lítia súvisí hlavne s tečením v ustálenom stave pri konštantnom zaťažení alebo tlaku. Tečenie lítia počas elektrochemického nabíjania a vybíjania môže vyvolať deformáciu na rozhraní a generovať dodatočné napätie. Súčasne viskoplastické správanie lítia ďalej ovplyvní kontaktnú plochu rozhrania, čo povedie k zhoršeniu iónových difúznych kanálov a nestabilite rozhrania. Súčasný nanomechanický výskum kovového lítia je však stále v počiatočnej fáze a ďalší výskum je veľmi dôležitý. Boli navrhnuté aj niektoré nové technológie, ako je kompresia nanostĺpcov a in-situ pozorovanie kovovej lítiovej nanomechaniky v reálnom čase, aby sa analyzovala väzba rozhrania kovovej lítiovej anódy a poskytovali sa vysoko presné informácie o rozhraní, aby sa ďalej pochopil mechanický väzbový efekt kovové lítium, čím sa poskytuje možnosť navrhnúť nanometrové kovové lítiové anódy.
1.3 Nukleácia a rast lítnych dendritov
Lítiové dendrity sú jedným zo základných problémov ovplyvňujúcich stabilitu a bezpečnosť lítium-iónových batérií. Pevné elektrolyty boli dlho považované za potenciálne riešenie rastu lítneho dendritu kvôli ich vysokej mechanickej pevnosti. Početné výsledky výskumu však ukazujú, že problém dendritov lítia v pevných elektrolytoch stále existuje a je ešte vážnejší ako v prípade tekutých lítiových batérií. V polovodičových batériách existuje mnoho dôvodov pre rast dendritov lítia, vrátane nerovnomerného kontaktu na rozhraní medzi elektrolytom a kovovým lítiom, defektov, hraníc zŕn, dutín v elektrolyte, vesmírnych nábojov atď. Monroe a kol. uviedli model rastu lítneho dendritu založený na kovovej lítiovej anóde a pevnom elektrolyte. V modeli boli zohľadnené faktory ako elasticita elektrolytu, tlaková sila, povrchové napätie a deformačná sila. Výsledky simulácie ukazujú, že keď je modul šmyku elektrolytu ekvivalentný modulu lítia, vytvorí sa stabilné rozhranie. Keď je šmykový modul elektrolytu približne dvojnásobný oproti lítiu (4,8 GPa), je možné potlačiť tvorbu lítiových dendritov. Pri skutočnom výskume lítiových batérií v pevnom stave sa však zistilo, že dendrity lítia sa stále vyrábajú v pevných elektrolytoch s vysokým modulom šmyku [ako je Li7La3Zr2012 (LLZO), modul pružnosti ≈ 100 GPa]. Preto je tento model použiteľný len pre ideálne rozhrania bez akýchkoľvek mikroskopických defektov a nerovnomerného rozloženia. Porz a kol. zistili, že vysoký šmykový modul elektrolytu povedie k vysokej konečnej prúdovej hustote, čo vyvolá nukleáciu a rast kovového lítia na hraniciach zŕn a dutinách pevného elektrolytu. Nagao a kol. použili in-situ skenovaciu elektrónovú mikroskopiu na pozorovanie procesu ukladania a rozpúšťania lítia na rozhraní zápornej elektródy v lítiových batériách v pevnom stave, pričom odhalili zmeny v morfológii ukladania lítia s rôznymi aplikovanými prúdovými hustotami. Keď prúdová hustota presiahne 1 mA·cm-2, lokálne usadzovanie lítia spôsobí väčšie trhliny, čo má za následok zníženie reverzibility ukladania a rozpúšťania lítia a trhliny sa budú ďalej rozširovať, kým sa nevytvoria dendrity lítia. Na druhej strane, rovnomerné a reverzibilné ukladanie a rozpúšťanie lítia možno dosiahnuť pri nízkej prúdovej hustote 0,01 mA·cm-2, takmer bez prasklín. Preto zameranie sa iba na vysoký modul šmyku elektrolytu nemôže vyriešiť problém rastu lítneho dendritu a môže znížiť iónovú vodivosť elektrolytu a ovplyvniť hustotu energie batérií v tuhom stave.
Porz a kol. študovali mechanizmus tvorby jadra a rastu dendritov lítia v rôznych elektrolytoch a ukázali, že začiatok penetrácie lítia závisí od povrchovej morfológie pevného elektrolytu. Najmä veľkosť a hustota defektov a ukladanie lítia v defektoch môžu vytvárať napätie na hrote, ktoré riadi šírenie prasklín. Okrem toho rozdiely vo vodivosti medzi zrnami, hranicami zŕn alebo rozhraniami môžu tiež viesť k tvorbe lítnych dendritov. Yu a spol. teoreticky študoval energetiku, zloženie a transportné vlastnosti troch nízkoenergetických symetricky naklonených hraníc zŕn v tuhých elektrolytoch. Ukazuje, že transport lítiových iónov na hraniciach zŕn je ťažší ako v zrnách a je citlivý na teplotu a štruktúru hraníc zŕn. Raj a spol. teoreticky študoval vplyv odporu hraníc zŕn na nukleáciu dendritov lítia na rozhraní tuhý elektrolyt/lítium. Navrhli, že vysoký iónový odpor hraníc zŕn a fyzikálne nepravidelnosti rozhrania anódy by viedli k zvýšeniu lokálneho elektrochemického mechanického potenciálu lítia, čím by sa podporila tvorba lítiových dendritov. Preto v porovnaní s kryštálovými zrnami hranice zŕn s vysokým iónovým odporom s väčšou pravdepodobnosťou indukujú nukleáciu a rast lítnych dendritov. Mechanizmus rastu lítiových dendritov v plnotuhých batériách sa s ďalším výskumom postupne objasnil. Stále však existuje nedostatok účinných spôsobov na úplné potlačenie lítiových dendritov a súvisiaci výskum musí byť aj naďalej hĺbkový, aby sa čo najskôr realizovala aplikácia kovových lítiových anód v plnotuhých batériách.
1.4 Rozhranie stratégií riešenia problémov
Na vyriešenie problémov pri aplikácii lítiových anód bolo navrhnutých mnoho metód, vrátane aplikácie vonkajšieho tlaku, použitia vrstiev SEI, optimalizácie elektrolytov a modifikácie kovového lítia. To znižuje vplyv tečenia lítia na batériu, zväčšuje kontaktnú plochu rozhrania tuhá látka-pevná látka, inhibuje vedľajšie reakcie na rozhraní medzi sulfidovým pevným elektrolytom a kovovou lítiovou anódou, zlepšuje litofilitu rozhrania anódy a zabraňuje vzniku tvorba a rast lítnych dendritov.
1.4.1 Aplikujte vonkajší tlak
Aplikovanie vonkajšieho tlaku môže zväčšiť kontaktnú plochu rozhrania tuhá látka-pevná látka, znížiť poškodenie spôsobené tečením na rozhraní zápornej elektródy a zlepšiť stabilitu cyklu batérie. Zhang a kol. uviedli viacrozmerný trojrozmerný časovo závislý kontaktný model na opísanie vývoja rozhrania tuhý elektrolyt/lítiová anóda pod tlakom zásobníka. Teoretické výpočty ukazujú, že vysoké tlaky v zásobníku okolo 20 GPa majú tendenciu inhibovať tvorbu dutín, čo je sľubná metóda na zabezpečenie konzistentného kontaktu rozhrania, čím sa potenciálne dosiahne stabilný výkon batérie. Vyšší tlak zásobníka nie je prospešnejší pre výkon batérie. Nižší tlak v komíne nemôže zásadne vyriešiť problém s kontaktom na rozhraní tuhá látka-pevná látka. Nadmerný tlak v zásobníku môže ľahko vytvárať lítiové dendrity a spôsobiť skrat v batérii. Wang a kol. študovali vplyv tlaku zásobníka na výkon lítium/sulfidových elektrolytických batérií a zistili, že počas procesu stripovania lítia je maximálna povolená hustota stripovacieho prúdu úmerná aplikovanému vonkajšiemu tlaku. Počas procesu nanášania vyšší aplikovaný tlak zníži maximálny povolený depozičný prúd, to znamená, že vysoký tlak na ukladanie ľahko povedie k tvorbe dendritov lítia (obrázok 2).
Obr.2 Vzťah medzi maximálnou povolenou prúdovou hustotou (MACD) a vonkajším tlakom na stripovanie a nanášanie v ASSLB
1.4.2 Vrstva rozhrania s umelým tuhým elektrolytom
Umiestnenie stabilného SEI na rozhranie sulfidový pevný elektrolyt/lítium môže zabrániť priamemu kontaktu medzi kovovým lítiom a sulfidovým pevným elektrolytom, čím sa účinne inhibuje výskyt vedľajších reakcií rozhrania a tvorba a rast dendritov lítia. Vo všeobecnosti existujú dva spôsoby vytvárania SEI: in-situ SEI a ex-situ SEI. Wang a kol. vytvorila in-situ iónovo vodivú ochrannú vrstvu na povrchu lešteného lítiového kovu pomocou technológie odstreďovania. Zmes polyakrylonitrilu (PAN) a fluóretylénkarbonátu (FEC) sa používa na uloženie umelej ochrannej vrstvy (LiPFG) zloženej z organickej matrice anorganického Li3N a LiF na povrch lítia. Účinne podporuje rovnomerné ukladanie lítia a zlepšuje stabilitu a kompatibilitu rozhrania. Li a spol. navrhol in situ polymerizovanú medzivrstvu 1,3-dioxolánu v lítiumdifluór(oxalát)fosfáte. SEI vytvorený na rozhraní Li/LGPS má dvojvrstvovú štruktúru. Horná vrstva je bohatá na polyméry a je elastická a spodná vrstva je plná anorganických látok, ktoré inhibujú tvorbu jadier a rast lítnych dendritov. Súčasne sa dosiahne bezproblémový kontakt rozhrania Li/LGPS, ktorý podporuje rovnomerný prenos lítiových iónov a inhibuje kontinuálny rozklad LGPS. Lítiové symetrické batérie s týmto gélovým polymérovým povlakom vykazujú stabilné cyklovanie počas 500 h za podmienok 0,5 mA·cm-2/0. 5 mAh·h·cm-2. Gao a spol. opísali nanokompozit na báze organických elastických solí [LiO-(CH2O)n-Li] a anorganických nanočasticových solí (LiF, -NSO2-Li, Li2O), ktoré možno použiť ako medzifázu na ochranu LGPS. Nanokompozitný materiál vzniká in situ na Li prostredníctvom elektrochemického rozkladu kvapalného elektrolytu, ktorý znižuje odpor rozhrania, má dobrú chemickú a elektrochemickú stabilitu a kompatibilitu rozhrania a účinne inhibuje výskyt redukčnej reakcie LGPS. Dosiahlo sa stabilné ukladanie lítia viac ako 3000 h a životnosť cyklu 200-krát. Mechanická pevnosť SEI je mimoriadne dôležitá pre stabilitu cyklu polovodičových batérií. Ak je mechanická pevnosť SEI príliš nízka, dôjde k prenikaniu dendritu. Ak SEI nie je dostatočne húževnatý, dôjde k praskaniu pri ohybe [obr. 3(a)]. Duan a kol. pripravili štruktúrovanú vrstvu LiI pomocou chemického ukladania jódu ako umelého SEI medzi kovovým lítiom a LGPS [obrázok 3 (b)]. Vrstva LiI vytvorená in situ má jedinečnú prepletenú štruktúru kryštálov LiI v tvare ryže, ktorá poskytuje vysokú mechanickú pevnosť a vynikajúcu húževnatosť a môže účinne inhibovať rast lítiových dendritov. a dobre sa prispôsobuje zmenám objemu lítia, čím si zachováva silné rozhranie Li/LGPS [obrázok 3(c)]. Zároveň má táto vrstva LiI vysokú iónovú vodivosť a určitú chemickú inertnosť a vykazuje vysokú stabilitu voči lítiu aj LGPS. Pripravená Li/LiI/LGPS/S batéria vykazovala vysokú kapacitu 1400 mAh·h·g-1 pri 0,1 C a vykazovala vysokú mieru zachovania kapacity 80,6 % po 150 cykloch pri izbovej teplote. Dokonca aj v drsných podmienkach 1,35 mA·h·cm-1 a 90 stupňov stále vykazuje vysokú kapacitu 1500 mA·h·g{41}} a vynikajúcu stabilitu počas 100 cyklov. Ukazuje svoj veľký potenciál v rôznych aplikačných scenároch. Na základe metódy riešenia Liang a kol. syntetizovali vrstvu Li x SiS y in situ na povrchu kovového lítia ako SEI na stabilizáciu rozhrania Li / Li3PS4. Táto vrstva Li x SiS y je vzduchovo stabilná a dokáže účinne zabrániť vedľajším reakciám medzi lítiom a okolitým prostredím. V symetrickej batérii môže byť stabilne cyklovaný viac ako 2000 hodín. Tím tiež informoval o stratégii riešenia s použitím polyakrylonitrilovo-sírových kompozitov (PCE) ako umelej SEI ex-situ. Použitie PCE ako medzivrstvy na rozhraní medzi kovom lítia a LGPS výrazne potláča reakciu rozhrania medzi LGPS a kovom Li. Zostavená polovodičová batéria vykazuje vysokú počiatočnú kapacitu. 148 mA·h·g-1 pri rýchlosti 0,1 C. Je to 131 mA·h·g-1 pri rýchlosti 0,5 C. Kapacita zostáva 122 mA·h·g-1 po 120 cykloch pri rýchlosti 0,5 C. Predviesť vynikajúci výkon.
Obr.3 Schematický diagram rozhrania medzi LGPS a Li anódou
1.4.3 Optimalizácia elektrolytu
Optimalizácia elektrolytu môže nielen zlepšiť iónovú vodivosť sulfidového elektrolytu, ale tiež do určitej miery zabrániť alebo znížiť redukciu elektrolytu lítiovou anódou. Medzi nimi je použitie vhodnej substitúcie prvkov účinnou stratégiou na zlepšenie iónovej vodivosti a stabilizáciu rozhrania anódy. Experimenty Sun a kol. ukazujú, že doping kyslíkom môže zvýšiť vodivosť iónov (Li10GeP2S11.7O0.3: 8,43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1,12×{{12} } S·cm-1). Zároveň sa zabráni medzifázovým reakciám, čím sa zlepší stabilita rozhrania lítium/sulfidový elektrolyt. Okrem kyslíka môže dopovanie sulfidom kovu tiež znížiť impedanciu rozhrania lítium/sulfidový elektrolyt. Napríklad Li7P2.9S10.85Mo0.01 (vylepšená sklenená keramika Li2S-P2S5 využívajúca doping MoS2) vykazuje nižšiu impedanciu rozhrania ako L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO dopovaný v Li3PS4) tiež vykazuje dobrú stabilitu cyklu (100 cyklov miera zachovania kapacity 81 %, holý Li3PS4 iba 35 %). Hoci vhodná substitúcia prvkov ukázala dobré výsledky pre rozhranie lítium/sulfidový elektrolyt. Tieto modifikačné metódy však stále majú problémy, ako je výskyt vedľajších reakcií a tvorba dendritov lítia počas dlhých cyklov. Horná hranica úlohy kinetiky v otázkach rozhrania by sa mala ďalej potvrdiť a na zlepšenie chemickej stability rozhrania lítium/sulfidový elektrolyt by sa mali skombinovať ďalšie stratégie. Konštrukcia štruktúry elektrolytu môže tiež inhibovať výskyt vedľajších reakcií a zabrániť nukleácii a rastu dendritov lítia. Ye a spol. navrhol dômyselný dizajn elektrolytu so sendvičovou štruktúrou [obrázok 4(a)]. Vloženie nestabilného elektrolytu medzi stabilnejšie elektrolyty zabraňuje priamemu kontaktu prostredníctvom dobrého lokálneho rozkladu vo vrstve menej stabilného elektrolytu. Môže zabrániť rastu dendritov lítia a vyplniť vytvorené trhliny. Tento konštrukčný koncept podobný expanznej skrutke dosahuje stabilný cyklus kovovej lítiovej anódy spárovanej s katódou LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 [ako je znázornené na obrázku 4(b), miera zachovania kapacity je 82 % po 10,000 cykly pri 20 °C]. Čo je dôležitejšie, táto práca nie je obmedzená na konkrétne materiály. Stabilné cykly je možné pozorovať pri použití LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6 atď. ako materiálov centrálnej vrstvy. Poskytuje vysoko použiteľnú metódu návrhu na zlepšenie stability rozhrania lítiová anóda/sulfidový elektrolyt.
Obr. 4 Schematický diagram konštrukcie elektrolytu so sendvičovou štruktúrou a krivka elektrochemického výkonu s dlhým cyklom
1.4.4 Úprava lítiovej anódy
Modifikácia lítiovej anódy môže znížiť alebo zabrániť výskytu trhlín v elektrolyte spôsobených tečením kovového lítia počas cyklovania, čím sa inhibuje tvorba lítiových dendritov. Ako je znázornené na obrázku 5, Su et al. použili grafitový film na ochranu lítiovej negatívnej elektródy, oddelenie vrstvy elektrolytu LGPS od kovu lítia a inhibíciu rozkladu LGPS. Na základe mechanického zmršťovacieho mechanizmu sa na systém batérie pôsobí vonkajším tlakom 100~250 GPa. Toto obmedzenie vonkajšej sily optimalizuje kontakt rozhrania medzi časticami elektrolytu a medzi vrstvou elektrolytu a anódou Li/G. Celopevná batéria dosahuje vynikajúci výkon cyklu. Okrem toho je legovanie kovového lítia tiež dôležitým spôsobom, ako vyriešiť problém s rozhraním lítiovej anódy pri plne pevných lítiových batériách. V súčasných správach preukázali zliatiny lítia určité výhody pri riešení problémov, ako sú vážne vedľajšie reakcie na rozhraní a vytváranie dendritov lítia v lítiových anódach, ktoré budú podrobne uvedené nižšie.
Obr.5 Návrh ochrany grafitovej fólie pre rozhranie Li/LGPS
Nedokončené, pokračovanie.
