MOF/poly(etylénoxidový) kompozitný polymérny elektrolyt pre polovodičovú lítiovú batériu
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. Kľúčové laboratórium materiálov na premenu energie CAS, Šanghajský inštitút keramiky, Čínska akadémia vied, Šanghaj 200050, Čína
2. Centrum materiálovej vedy a optoelektronického inžinierstva, Univerzita Čínskej akadémie vied, Peking 100049, Čína
Abstraktné
Pevné polymérové elektrolyty (SPE) s vysokou flexibilitou a spracovateľnosťou umožňujú výrobu bezúnikových polovodičových batérií s rôznymi geometriami. SPE však zvyčajne trpia nízkou iónovou vodivosťou a zlou stabilitou s lítiovými kovovými anódami. Tu navrhujeme nano-veľkosť kovovo-organického kostrového (MOF) materiálu (UiO-66) ako plniva pre polymérny elektrolyt z poly(etylénoxidu) (PEO). Koordinácia UiO-66 s kyslíkom v reťazci PEO a interakcia medzi UiO-66 a lítnou soľou výrazne zlepšujú iónovú vodivosť (3.0×10 -5 S/cm pri 25 stupňoch, 5,8×10 -4 S/cm pri 60 stupňoch), elektrochemické číslo V21} až 6 n.{{9sv.4} plus plus /Li), zvyšujú stabilitu pomocou lítiovej kovovej anódy. Výsledkom je, že takto pripravené Li symetrické články môžu nepretržite pracovať 1 000 hodín pri 0,15 mA∙cm -2, 60 stupňov . Výsledky ukazujú, že UiO-66 plnivo je účinné na zlepšenie elektrochemického výkonu polymérneho elektrolytu.
Kľúčové slová:kompozitný elektrolyt; poly(etylénoxid); kovovo-organický materiál konštrukcie; lítium-kovová batéria
Technológia lítiových batérií môže byť vylepšená nahradením tekutých elektrolytov, ktoré sa v súčasnosti používajú, za pevné polymérne elektrolyty (SPE), čo umožňuje výrobu flexibilných, kompaktných, laminovaných pevných štruktúr bez netesností a dostupných v rôznych geometriách. SPE skúmané na tieto účely sú iónovo vodivé polymérne membrány tvorené komplexmi medzi soľou lítia (LiX) a polymérom s vysokou molekulovou hmotnosťou obsahujúcim Li plus koordinačné skupiny, ako je poly(etylénoxid) (PEO). V PEO polymérnych elektrolytoch s polymérom v amorfnom stave sa Li plus rýchlo transportuje spolu s lokálnou relaxáciou a segmentovým pohybom polymérneho reťazca, ale PEO má tendenciu kryštalizovať pod 6{{10}} stupňom . Takže vodivosť PEO polymérnych elektrolytov dosahuje prakticky užitočné hodnoty (rádovo 10-4 S/cm) len pri teplote nad 6{{20}} stupňov. Uskutočnilo sa množstvo pokusov na zníženie kryštalinity polyméru na zlepšenie vodivosti polymérnych elektrolytov, vrátane miešania s inými kopolymérmi, pridávania zmäkčovadiel a dopovania anorganických častíc. Začlenenie anorganických materiálov do polymérnej matrice je najúspešnejší prístup, ktorý zlepšuje iónovú vodivosť, ako aj elektrochemickú stabilitu a mechanické vlastnosti. Medzi tieto anorganické materiály patria najmä nevodivé materiály, ako napríklad SSZ-13, Al2O3, SiO2, a vodivé materiály, ako napríklad Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 a Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Výskumy ukázali, že nanočastice s Lewisovými kyslými povrchovými vlastnosťami môžu efektívnejšie zvýšiť disociáciu lítiovej soli a znížiť kryštalinitu PEO, čím sa zlepší iónová vodivosť. Zlý kontakt medzi anorganickými nanočasticami a PEO pre medzeru povrchovej energie však zvyčajne vedie k nehomogénnej disperzii. Keramické plnivá vrúbľované molekulárnymi kefami a modifikované dopamínom sú obdarené anorganicko-organickými vlastnosťami. Očakáva sa, že zvýšia miešateľnosť s PEO, čím sa v budúcnosti zlepší iónová vodivosť a stabilita polymérnych elektrolytov.
Kovovo-organické štruktúry (MOF) pozostávajúce z klastrov kovových iónov a organických linkerov sú typickými nanoporéznymi materiálmi, ktoré majú anorganicko-organické hybridné vlastnosti a vysoký špecifický povrch, čím sú ideálnymi plnivami do polymérnych elektrolytov. V roku 2013 Yuan a spol. použil Zn4O(1,4-benzéndikarboxylát)3 kovovo-organickú štruktúru (MOF-5) ako plnivo pre PEO elektrolyt, čím získal vysokú iónovú vodivosť 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 stupňov) vďaka rovnomernej disperzii. Ale slabé kov-organické koordinačné väzby MOF-5 sa dajú ľahko napadnúť, čo vedie k prechodu kryštálov alebo kolapsu štruktúry a zlej stabilite lítiovej batérie.
V tejto práci bol ako plnivo do PEO elektrolytu zavedený UiO{1}} s nanorozmermi, jeden z rozsiahle skúmaných MOF. UiO-66 s vynikajúcou hydrotermálnou a chemickou stabilitou neobsahuje prechodné kovy, ktoré poskytujú redox-aktívne centrá, takže pri kontakte s kovovým Li je možné zabrániť elektrónovej vodivosti.
1 Experimentálne
1.1 Syntéza nano-veľkosti UiO-66
Nano-veľkosť UiO-66 bola syntetizovaná podľa ohlásenej dvojkrokovej syntézy. (1) 207 mg ZrCl4 (98 percent, Aladdin) sa za miešania rozpustilo v 40 ml N,N-dimetylformamidu (DMF) (99,9 percent, Aladdin) a roztok sa zahrieval na približne 120 stupňov počas 2 hodín. Potom sa pridal 1 ml kyseliny octovej a zmes sa miešala ďalšiu 0,5 h pri 120 °C. (2) Do roztoku sa pridalo 147 mg kyseliny 1,4-benzéndikarboxylovej (H2BDC) (99 percent, Aladdin). Výsledná zmes sa vložila do 50 ml autoklávu z nehrdzavejúcej ocele s teflónom a umiestnila sa do pece pri 120 stupňoch na 24 hodín. Po ochladení na teplotu miestnosti boli výsledné zrazeniny odstredené, premyté DMF, purifikované v metanole a potom sušené pri 60 stupňoch vo vákuu počas 24 hodín.
1.2 Príprava UiO-66/PEO kompozitných polymérnych elektrolytov (CPE)
PEO (Mw {{0}} ~600,000, 99,9 percent, Aladdin) sa sušil pri 50 stupňoch a lítiumbis(trifluórmetánsulfonyl)imid (LiTFSI) (99 percent, Aladdin) sa sušil pri 100 stupňoch počas 24 hodín vo vákuu a skladoval sa v ar-boxe. Najprv sa LiTFSI rozpustil v bezvodom acetonitrile a za magnetického miešania sa pridali UiO-66 a PEO, čím sa získal homogénny roztok, v ktorom bol molárny pomer EO : Li plus udržiavaný 16 : 1 a obsah plnív nano veľkosti UiO-66 bol navrhnutý na 0,2105 percenta percenta 0,105 percenta pomenovaním zodpovedajúcich elektrolytov ako SPE, CPE-(5 percent, 10 percent, 15 percent, 20 percent, 25 percent). Potom sa roztok nalial na polytetrafluóretylénový templát, aby sa rozpúšťadlo odparilo pri teplote okolia. Nakoniec sa membrány sušili pri 60 stupňoch počas 12 hodín vo vákuu, aby sa odparilo zvyškové rozpúšťadlo.
1.3 Charakterizácia vzorky
Kryštalické štruktúry zložiek boli získané z rôntgenovej difrakcie (XRD) s Cu-K žiarením (λ=0,1542 nm) pri teplote miestnosti (20=5 stupeň -50 stupeň) s krokom 0,1 ( stupeň )/s. Štruktúrne morfológie UiO-66 a CPE boli odhalené rastrovacím elektrónovým mikroskopom (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Elektrochemické meranie a montáž článkov
Iónová vodivosť bola meraná pri teplote od 25 do 80 stupňov v symetrickom článku s elektródami z nehrdzavejúcej ocele (SS) analýzou impedancie striedavého prúdu (Autolab, Model PGSTAT302N) vo frekvenčnom rozsahu od 1 Hz do 1 MHz a pri amplitúde 50 mV. Na skúmanie elektrochemického okna v článkoch SS/elektrolyt/Li, ktoré vedú od 3 do 5,5 V pri rýchlosti skenovania 10 mV/s, sa použila lineárna rozmietacia voltametria (LSV). Prenosové číslo Li plus (t plus ) bolo testované v Li/elektrolyt/Li článkoch a vypočítané podľa t plus {{10}} I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), kde ΔV je aplikované jednosmerné polarizačné napätie (10 m∞) a I∞ sú hodnoty I0 a I0. R0 a R∞ sú hodnoty odporu pred a po polarizácii. Kvôli inhibičnej schopnosti rastového testu lítnych dendritov sa zostavil symetrický článok s pevným elektrolytom vloženým medzi dve lítium-kovové elektródy a test sa uskutočnil pri 60 stupňoch.
2 Výsledky a diskusia
UiO{{0}}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], kde BDC2- je 1,4- radikál benzéndikarboxylovej kyseliny) s plošne centrovanou kubickou (fcc) mriežkovou štruktúrou (obr. 1(a)) pozostávajúcou zo Zr6O4(OH)4(BDC)2 a klastrov BOC75nm. hedrálne klietky. Obr. 1(b) je snímka SEM pripraveného UiO-66, kde kryštály majú sférický tvar s veľkosťou 80-150 nm. UiO-66 bol začlenený do polymérneho elektrolytu PEO-LiTFSI na výrobu kompozitného elektrolytu jednoduchou metódou odlievania v roztoku. Na obr. 1(c) je pozorovaný hladký povrch kompozitného elektrolytu, čo naznačuje, že plnivá UiO{26}} s nanorozmermi sú rovnomerne rozložené v matrici PEO v dôsledku anorganicko-organickej hybridnej vlastnosti UiO-66.
Obr. 1 (a) Kryštalická štruktúra UiO-66 a SEM snímky (b) nano-veľkosti UiO-66 a (c) UiO-66/PEO kompozitného polymérneho elektrolytu
Fázová čistota pripravených UiO-66 kryštálov bola potvrdená XRD vzorom, ktorý sa dobre zhoduje so simulovaným na základe hlásených parametrov mriežky, ako je znázornené na obr. 2(a), čo naznačuje úspešnú syntézu nanoštruktúry UiO-66. Obsah UiO-66 v polymérnom elektrolyte bol optimalizovaný na dosiahnutie vysokej iónovej vodivosti. Arrheniusove grafy pre PEO elektrolyty s rôznym obsahom UiO-66 sú znázornené na obr. 2(b).
Obr. 2 (a) XRD obrazce simulovaného UiO-66, syntetizovaného nano-veľkosti UiO-66, PEO a CPE-10 percent; (b) Arrheniusove grafy pre iónovú vodivosť PEO elektrolytov s rôznym obsahom UiO-66; (c) Nyqiustov graf v rámci frekvencie 1 Hz-1 MHz pre percento CPE-10 pri teplote od 25 do 80 stupňov; (d) krivky LSV SPE a CPE v článkoch SS/elektrolyt/Li pri 60 stupňoch; (e) profil DC polarizácie symetrického Li/SPE/Li článku pri aplikovanom napätí 10 mV pri 60 stupňoch; (f) Profil DC polarizácie symetrického Li/CPE-10 percent/Li článku pri aplikovanom napätí 10 mV pri 60 stupňoch. Vložky v (e,f): spektrá striedavej impedancie zodpovedajúcich symetrických buniek pred a po polarizácii jednosmerného prúdu
Je zrejmé, že vyššia iónová vodivosť sa dosiahne pridaním nano-veľkosti UiO-66 do elektrolytu PEO. Keďže koordinácia [Zr6O4(OH)4]12 plus s kyslíkom v PEO znižuje kryštalinitu PEO reťazca na podporu segmentového pohybu polymérneho reťazca, čo dokazuje XRD vzor CPE-10 percent v porovnaní s PEO (obr. 2(a)). Okrem toho interakcia medzi [Zr6O4(OH)4]12 plus a TFSI- podporuje disociáciu lítiovej soli. Nárast obsahu plnív UiO{13}} pod určitú hodnotu je sprevádzaný podporou iónovej vodivosti. Ďalšie zvýšenie plnív však znižuje iónovú vodivosť v dôsledku riedenia a blokovacieho efektu. Percento CPE-10 vykazuje najvyššiu iónovú vodivosť (3.0×10-5 S/cm pri 25 stupňoch, 5,8×10-4 S/cm pri 60 stupňoch), zatiaľ čo iónová vodivosť SPE je len 5,0×10-6 S/cm pri 1,25 stupňoch. Vodivé vlastnosti CPE-10 percent pri teplote od 25 do 80 stupňov boli tiež skúmané AC impedančnou spektroskopiou a Nyqiustove grafy sú uvedené na obr. 2(c). Ukazuje, že hodnota impedancie klesá so zvyšujúcou sa teplotou.
Účinok UiO{{0}} na elektrochemické okno PEO elektrolytu bol skúmaný pomocou LSV pri 60 stupňoch. Ako je znázornené na obr. 2(d), stabilná platforma percenta CPE-10 pri približne 4,9 V je vyššia ako u SPE, a to v dôsledku koordinácie UiO-66 s kyslíkom, ktorá podporuje oxidačné napätie PEO, a skutočnosti, že Zr(IV) v UiO-66 je ťažké znížiť. Očakáva sa teda, že CPE je vhodný pre lítiovú batériu zhodnú s vysokonapäťovou kladnou katódou. Prenosové číslo Li plus je dôležitý parameter poskytujúci informácie o príspevku Li plus k rýchlostnej schopnosti v elektrolyte v tuhom stave. Krivky čas-prúd po 10 mV jednosmernej polarizácie pre SPE a CPE-10 percent sú uvedené na obr. 2(ef). t plus percenta CPE-10 je 0,36 a je vyššie ako percento SPE (0,25). Je to spôsobené skutočnosťou, že koordinácia [Zr6O4(OH)4]12 plus s kyslíkom PEO v CPE oslabuje koordináciu kyslíka s Li plus, čím sa odvodzuje prenos Li plus a časť aniónov je imobilizovaná [Zr6O4(OH)4]12 plus.
Dlhodobá elektrochemická stabilita voči lítiovej anóde je jednou z dôležitých vlastností elektrolytu v tuhom stave, ktorú je možné merať galvanostatickým lítiovým pokovovaním a pruhovaním v symetrických Li/elektrolyt/Li článkoch. Obr. 3(a) zobrazuje napäťové okno s konštantnou prúdovou hustotou 0,15 mA∙cm-2 počas 1 hodiny v každom cykle pri 60 stupňoch. Na obr. 3(b) ukazuje symetrický Li/CPE-10 percent /Li článok rozsah nabíjacieho a vybíjacieho napätia medzi -0.058 a 0,06 V v prvom cykle a potom mierne klesá na -0.048-0,053 V po 900 cykloch, čo naznačuje dobrú schopnosť blokovať lítium a C lítium a elektrochemickú stabilitu kovu medzi CPE a elektrochemickou stabilitou. Túto schopnosť možno pripísať nasledujúcim faktorom: (1) zlepšená mechanická pevnosť; (2) frakcia aniónov imobilizovaných [Zr6O4(OH)4]12 plus zosilnenie rovnomerného pokovovania Li a pruhovania. Na rozdiel od toho, nabíjacie a vybíjacie napätie symetrického Li/SPE/Li článku sa pohybuje od -0,25 do 0,37 V v prvom cykle (obr. 3(b)) a batéria vykazuje skrat po 104 hodinách. Takáto slabá výkonnosť cyklu by mohla byť obviňovaná z nerovnomerného pokovovania a pruhovania Li, ktoré vyplýva z nízkeho t plus SPE s množstvom voľných aniónov.
Obr. 3 (a) Galvanostatické cykly s konštantnou prúdovou hustotou 0,15 mA∙cm-2 pre symetrické Li/CPE-10 percent /Li a Li/SPE/Li články pri 60 stupňoch, (b) zväčšenie galvanostatických cyklov Li/CPE-10} cyklov a Li/SPE/Lic{7} článkov pri zväčšení -10 percent /Lic{7} vanostatické cykly Li/CPE-10 percent/Li článok v 895-900 cykle
3 Záver
Stručne povedané, elektrolyt na báze PEO s UiO-66 ako plnivom bol vyrobený technikou odlievania roztoku. Získané percento CPE-10 vykazuje vysokú iónovú vodivosť 3.0×10-5 S/cm pri 25 stupňoch a 5,8×10-4 S/cm pri 60 stupňoch, ktoré sa pripisujú nasledujúcim faktorom: (1) nízka kryštalinita PEO s kyslíkom v reťazci PEO1 a reťazec 6O4)(; (2) interakcia medzi TFSI- a [Zr604(OH)4]12 plus podpora disociácie lítnej soli. Vyššie číslo prenosu Li plus (0.36) je spôsobené nehybnosťou frakcie aniónu, ktorá tiež prospieva schopnosti potlačiť rast lítneho dendritu CPE. Vylepšená mechanická pevnosť a vynikajúca elektrochemická stabilita CPE voči kovovému lítiu poskytuje účinné potlačenie rastu lítneho dendritu, čo umožňuje dlhú životnosť lítiových kovových batérií (viac ako 1000 hodín cyklovania pri 0,15 mA∙cm-2, 60 stupňov ).
Ďalšie materiály lítium-iónových batérií odTOB Nová energia
