Elektrochemický výkon HQ-FeHCF

Príprava vysokokvalitných nanokociek Fe4[Fe(CN)6]3: Ako katódový materiál pre vodnú sodno-iónovú batériu

WANG Wu-Lian. Vysokokvalitné nanokocky Fe4[Fe(CN)6]3: Syntéza a elektrochemický výkon ako katódový materiál pre vodnú sodno-iónovú batériu. Journal of Anorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Elektrochemický test výkonu vysokokvalitných nanokociek Fe4[Fe(CN)6]3

Najprv sa testovala elektrochemická výkonnosť HQ-FeHCF a LQ-FeHCF v elektrolyte Na-H2O-PEG pomocou trojelektródového systému. Obrázok 4(a) ukazuje cyklické voltametrické krivky HQ-FeHCF a LQ-FeHCF v Na-H20-PEG elektrolyte s rýchlosťou skenovania 1 mV s-1. Z obrázku je možné jasne pozorovať, že v HQ-FeHCF sa objavili dva páry nezávislých redoxných píkov, čo naznačuje, že nastali dve redoxné reakcie zodpovedajúce reverzibilnej interkalácii/deinterkalácii dvoch Na plus. Prvý pár redoxných píkov sa objavil pri 0.03 a 0,28 V, čo zodpovedá redukcii a oxidácii iónov FeIII/FeII s vysokým spinom pripojených k atómom uhlíka. Druhý pár redoxných píkov sa objavuje pri 1,12 a 1,26 V, čo zodpovedá redukcii a oxidácii iónov FeIII/FeII s nízkou rotáciou viazaných na atómy dusíka. Pri rovnakej rýchlosti skenovania sú krivky CV LQ-FeHCF a HQ-FeHCF podobné.

Obrázok 4(b) zobrazuje krivky konštantného prúdu medzi nábojom a vybíjaním HQ-FeHCF a LQ-FeHCF pri rýchlosti 1C (1C= 120 mA g-1). Z obrázku je jasne vidieť, že HQ-FeHCF má počas procesu nabíjania a vybíjania dve napäťové plató, čo naznačuje, že vkladanie/extrakcia Na plus je dokončené v dvoch krokoch. To zodpovedá dvom párom redoxných píkov zobrazených na obr. 4(a). LQ-FeHCF vykazuje podobné krivky náboj-vybíjanie ako HQ-FeHCF, ale jeho vybíjacia kapacita je výrazne menšia ako kapacita HQ-FeHCF.Obrázok 4(c) ukazuje rýchlostný výkon HQ-FeHCF a LQ-FeHCF. Z obrázku je možné vidieť, že špecifické kapacity HQ-FeHCF pri rýchlostiach 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C a 40C sú 124, 118, 105, 94, 83, 74 a 63 mAh·g-1. Stojí za zmienku, že pri opätovnom návrate k 1C sa kapacita obnovila na 124 mAh·g-1, čo predstavuje vynikajúcu rýchlosť. Existujú dva dôvody, prečo má HQ-FeHCF taký dobrý rýchlostný výkon: Po prvé, materiál HQ-FeHCF syntetizovaný metódou v tomto dokumente má vysokú kvalitu a málo defektov voľných miest, čím sa zabezpečuje efektívny transport Na plus . Po druhé, veľká kanálová štruktúra materiálu skracuje transportnú dráhu Na plus. Okrem toho štruktúra HQ-FeHCF pomaly syntetizovaná pridaním PVP je veľmi stabilná a vysokorýchlostné cykly nabíjania a vybíjania nepovedú k štrukturálnemu kolapsu HQ-FeHCF, čo vedie k degradácii elektrochemického výkonu. Špecifické kapacity LQ-FeHCF pri rýchlostiach 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C a 40C sú 112, 104, 81, 59, 35, 18 a 7 mAh·g-1, v tomto poradí. Celkový výkon je horší ako výkon HQ-FeHCF, najmä pri vysokých rýchlostiach je rozdiel obzvlášť zrejmý. Je to preto, že LQ-FeHCF nemá stabilnú štruktúru a v jeho kryštáli je veľké množstvo defektov [Fe(CN)6] a kryštálovej vody, ktoré bránia deinterkalácii Na plus, čo vedie k extrémne nízkej špecifickej kapacite LQ-FeHCF pri vysokých zväčšeniach.

Obr. 4 (a) Krivky cyklického voltamogramu (CV) HQ-FeHCF a LQ-FeHCF pri rýchlosti rozmietania 1 mV·s-1 v elektrolyte Na-H2O-PEG; (b) krivky nabíjania a vybíjania HQ-FeHCF a LQ-FeHCF pri 1C; (c) rýchlostný výkon HQ-FeHCF a LQ-FeHCF; d) Cyklistický výkon HQ-FeHCF a LQ-FeHCF

Cyklická stabilita je dôležitým parametrom pre vodné Na-iónové batérie v praktických aplikáciách. Cyklický výkon HQ-FeHCF a LQ-FeHCF pri rýchlosti 5C je znázornený na obr. 4(d). Vybíjacia kapacita LQ-FeHCF v prvom cykle je 87 mAh·g-1, ale jeho kapacita rýchlo klesá so zvyšujúcim sa časom cyklu. Po 100 cykloch bola miera zachovania kapacity 61 percent a po 500 cykloch bola kapacita iba 26 mAh·g-1, čo zodpovedá miere zachovania kapacity 29,9 percenta . HQ-FeHCF vykazuje mimoriadne vynikajúcu stabilitu cyklu. Po 100 cykloch sa kapacita HQ-FeHCF výrazne neznížila, pričom miera zachovania kapacity bola zachovaná na úrovni 100 percent a miera zachovania kapacity bola až do 500. cyklu stále až 99,4 percenta.

Aby sa ďalej overila stabilita HQ-FeHCF v elektrolyte Na-H2O-PEG, boli elektródy po 100 cykloch a 500 cykloch pozorované pomocou SEM. Ako je znázornené na obrázku 5, obrázok 5(a~b) je fotografia SEM HQ-FeHCF v elektrolyte Na-H20-PEG po 100-násobnom nabíjaní a vybíjaní konštantným prúdom pri 5 °C. Z obrázku je jasne vidieť, že každá častica nanokocky HQ-FeHCF si zachováva vysoký stupeň integrity, takmer žiadne štrukturálne poškodenie a žiadne defekty na povrchu častice. Obrázok 5(c~d) sú SEM fotografie HQ-FeHCF v Na-H20-PEG elektrolyte po 500 °C konštantným prúdom nabitia a vybitia pri 5 °C. Každá častica nanokocky HQ-FeHCF si tiež zachováva vysoký stupeň integrity bez akejkoľvek štrukturálnej deformácie alebo kolapsu. Pólový nástavec po 500 cykloch bol podrobený TG testu, ako je znázornené na obrázku 6. Obsah kryštalizačnej vody v HQ-FeHCF bol 13 percent, žiadna významná zmena v porovnaní s pred cyklovaním; obsah kryštálovej vody v LQ-FeHCF bol 20 percent, čo je nárast o 2 percentá v porovnaní s obdobím pred cyklovaním.

Obr. 5 SEM snímky HQ-FeHCF po (ab)100 a (cd) 500 cykloch

6 TG krivky HQ-FeHCF a LQ-FeHCF po 500 cykloch Obr.

Mechanizmus fázového prechodu materiálu HQ-FeHCF počas elektrochemickej reakcie bol študovaný ex-situ XRD technikou. Obrázok 7 ukazuje XRD obrazce materiálu v rôznych stavoch nabíjania a vybíjania, a to je proces nabíjania, f je proces vybíjania a body sú označené Ti difrakčnými píkmi. Ak vezmeme ako príklad skupinu difrakčných píkov v bodkovanom rámčeku, z obrázku je jasne vidieť, že XRD difrakčné píky sa posúvajú v smere zvyšovania 29 počas procesu ae, z 24,3 stupňa na 24,6 stupňa. Je to spôsobené kontrakciou mriežky spôsobenou extrakciou Na plus z HQ-FeHCF počas procesu nabíjania. Zmena objemu základnej bunky počas tohto procesu je asi 8,1 percenta. Počas procesu fi, XRD difrakčný pík sa posunie v smere 29 poklesu a opäť sa vráti na 24,3 stupňa. Je to preto, že Na plus sa reinterkaluje do HQ-FeHCF počas procesu vybíjania, čo spôsobuje expanziu mriežky. Stojí za zmienku, že polohy difrakčných píkov a a i sú vysoko zhodné. To naznačuje, že deinterkalácia Na plus v materiáli HQ-FeHCF je vysoko reverzibilná a reverzibilná deinterkalácia Na plus nezničí kryštálovú štruktúru materiálu. Ukazuje tiež, že HQ-FeHCF má vysokú stabilitu v elektrolyte Na-H2O-PEG.

Obr. 7 Ex situ XRD obrazce materiálu HQ-FeHCF pri rôznych stavoch nabitia a vybitia

NaTi2(PO4)3 typu NASICON má otvorenú trojrozmernú štruktúru vhodnú na difúziu sodíkových iónov. Preto môže byť NaTi2(PO4)3 použitý nielen ako elektródový materiál pre organické sodíkovo-iónové batérie, ale aj ako elektródový materiál pre vodné sodíkovo-iónové batérie. NaTi2(PO4)3 bol pripravený predchádzajúcou metódou a jeho elektrochemické vlastnosti v Na-H2O-PEG elektrolyte boli študované pomocou cyklickej voltametrie (CV) a galvanostatického náboja-výboja. Obrázok 8(a) ukazuje krivku CV NaTi2(PO4)3 pri rýchlosti skenovania 1 mV s-1, s párom ostrých redoxných píkov pri -0,64 a -0,79 V (v porovnaní s Ag / AgCl). To zodpovedá interkalácii/extrakcii Naplus, sprevádzanej reverzibilnou konverziou medzi Ti3plus a Ti4plus. Rozloženie napätia NaTi2(PO4)3 je znázornené na obrázku 8(b). Plochá výbojová platforma pri -0,69 V (vs. Ag/AgCl) naznačuje, že NaTi2(PO4)3 je dobrý anódový materiál pre vodné sodíkovo-iónové batérie.

Obr. 8 (a) Krivky cyklického voltamogramu (CV) HQ-FeHCF a NaTi2(PO4) pri rýchlosti rozmietania 1 mV·s-1 v elektrolyte Na-H2O-PEG; (b) Profily galvanostatického náboja a výboja pri 1C pre celý článok, katódu a anódu ako elektrolyt Na-H20-PEG; (c) rýchlostný výkon a (d) cyklický výkon plného článku

Dobrý elektrochemický výkon založený na HQ-FeHCF a NaTi2(PO4)3. Zostavili sme vodnú sodíkovo-iónovú plnú batériu s HQ-FeHCF ako kladnou elektródou, NaTi2(PO4)3 ako zápornou elektródou a NaClO4-H2O-PEG ako elektrolytom. Obrázok 8(b) zobrazuje krivky napätia kladnej elektródy, zápornej elektródy a plnej batérie pri rýchlosti 1C. Z obrázku je zrejmé, že pracovné napätie úplnej batérie je až 1,9 V. Vysoké pracovné napätie prispieva k zlepšeniu hustoty energie úplnej batérie a hustota energie úplnej batérie vypočítaná na základe hmotnosti aktívneho materiálu je až 126 Wh kg-1. Presahuje energetickú hustotu väčšiny predtým uvádzaných vodných Na-iónových plných článkov s použitím oxidu mangánu, fosfátu a pruskej modrej ako katódových materiálov. Konkrétne porovnanie je uvedené v tabuľke 3. Ako je znázornené na obr. 8(c), pri rýchlosti 1C, 2C, 5C, 10C, 20C a 30C sú kapacity plnej batérie 117, 113, 110, 86, 68 a 57 mAh}·g, v uvedenom poradí, čo predstavuje vynikajúcu rýchlosť, {{3. Obrázok 8(d) zobrazuje výkon cyklu úplnej batérie pri rýchlosti 5C. V prvých 70 cykloch sa kapacita úplnej batérie mierne zvýši a Coulombicova účinnosť sa postupne zvyšuje z 96 percent v prvom cykle na úroveň blízku 100 percentám. V nasledujúcich 70 cykloch začala kapacita pomaly klesať, až do 140. cyklu bola miera zachovania kapacity plnej batérie 92 percent a Coulombická účinnosť zostala blízko 100 percent. Hoci medzné nabíjacie napätie úplnej batérie je až 2 V, čo ďaleko presahuje teoretické rozkladné napätie vody (1,23 V), stále si môže zachovať vysokú coulombickú účinnosť, čo ukazuje výhody elektrolytu Na-H2O-PEG vo vodných Na-iónových batériách.

Tabuľka 3 Hustota energie rôznych vodných sodíkovo-iónových batérií

Záver

V tejto štúdii boli jednoduchou a pohodlnou hydrotermálnou metódou úspešne syntetizované vysokokvalitné a nízkodefektné nanomateriály Fe4[Fe(CN)6]3. Výsledky testu XRD ukazujú, že materiál je kubická (fcc) štruktúra so stredom tváre, ktorá patrí do skupiny priestorových bodov Fm-3m. Výsledky testov SEM a TEM ukazujú, že syntetizovaný Fe4[Fe(CN)6]3 má vynikajúcu kryštalinitu a materiál má typickú kubickú štruktúru s dĺžkou strany asi 500 nm. Povrch materiálu je hladký a rovnomerný bez vážneho nahromadenia. V porovnaní s nekvalitným Fe4[Fe(CN)6]3 syntetizovaným tradičnými metódami. Fe4[Fe(CN)6]3 syntetizovaný v tomto dokumente môže účinne znížiť defekty neobsadenosti a regulovať kryštálovú vodu v materiáli, takže materiál má vynikajúci elektrochemický výkon: Špecifická kapacita pri rýchlosti 1C je až 124 mAh·g-1 a špecifická kapacita pri rýchlosti 2C, 5C, 10C,34C,18C a 51,08C, 94, 83, 74 a 64 mAh·g-1, v uvedenom poradí, čo predstavuje vynikajúcu rýchlosť. Po 500 cykloch pri rýchlosti 5C je miera zachovania kapacity takmer 100 percent, čo vykazuje vynikajúcu stabilitu cyklu. Pracovné napätie plnej batérie s Fe4[Fe(CN)6]3 a fosforečnanom titaničitým ako kladnými a zápornými elektródami je až 1,9 V a hustota energie môže dosiahnuť 126 Wh kg-1. Po 140-násobnom nabíjaní a vybíjaní konštantným prúdom rýchlosťou 5C je miera zachovania plnej kapacity batérie 92 percent a Coulombická účinnosť je takmer 100 percent. Očakáva sa, že Fe4[Fe(CN)6]3 syntetizovaný týmto ekologickým a pohodlným spôsobom sa bude používať ako katódový materiál pre vodné Na-iónové batérie.

Získajte viac informácií o materiáloch sodíkových iónových batérií zAmoytob.