Vývoj kvázi-pevnej Na-iónovej batérie založenej na pruskej modrej katóde s minimálnou vodou
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Čína
2. Pobočka vývoja nových materiálov, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Čína
Abstraktné
V porovnaní s lítium-iónovými batériami ponúkajú Na-iónové batérie výhody nízkej ceny, dobrého výkonu pri nízkych teplotách a bezpečnosti, pričom priťahujú veľkú pozornosť v aplikáciách citlivých na náklady a spoľahlivosť. S vysokou kapacitou a nízkymi nákladmi sú materiály podobné pruskej modrej (PBA) ako sľubné katódové materiály pre Na-iónové batérie. Prítomnosť kryštalickej vody v ich štruktúre však vyvoláva rýchly pokles výkonu batérie, čo slúži ako kritická prekážka obmedzujúca ich použitie. Táto práca uvádza jednoduchú stratégiu tepelného spracovania na účinné odstránenie kryštalickej vody z katódových materiálov PBA, čím sa po 340 cykloch zlepšuje zachovanie kapacity zo 73 % na 88 %. Analýza in-situ odhaľuje, že počiatočná strata coulombickej účinnosti katódy PBA je výsledkom jej ireverzibilnej transformácie z trigonálnej formy na kubickú fázu počas procesu nabíjania a vybíjania. Tento problém možno vyriešiť zavedením Na2C2O4 na kompenzáciu ireverzibilnej straty Na v katóde. Na tomto základe je vytvorená vysokovýkonná kvázi-pevná Na-iónová batéria spárovaním katódy PBA s nízkym obsahom vody s prísadou Na2C2O4 a anódy z tvrdého uhlíka (HC) v poly(etylénglykol) diakryláte (PEGDA). ) kvázi-pevný elektrolyt na báze s vysokou iónovou vodivosťou a elektrochemickou stabilitou. Táto batéria vykazuje špecifické kapacity v rozsahu od 58 do 105 mAh·g{28}} pri prúdových hustotách od 20 do 500 mA·g{31}}, ktoré sú schopné udržať stabilné cyklovanie počas viac ako 200 cyklov. Táto štúdia podčiarkuje významné zlepšenie stability a kapacity katódových materiálov PBA účinným odstránením kryštalickej vody v nich.
Kľúčové slová: Na-ion batéria; kvázi polovodičová batéria; Pruská modrá katóda; analýza in-situ
Vývoj technológie vysokovýkonných batérií je hlavnou strategickou potrebou Číny transformovať a modernizovať svoju energetickú štruktúru, podporovať nízkouhlíkové čisté hospodárstvo a dosiahnuť cieľ „uhlíkovej neutrality a uhlíkového vrcholu“. Lítium-iónové batérie sú jedným z najpoužívanejších vysoko účinných batériových systémov. Množstvo lítia v zemskej kôre je však iba 0,0065 %, zásoby lítia v Číne predstavujú iba 7 % z celkového počtu svetových zásob a takmer 70 % uhličitanu lítneho sa dováža. V budúcnosti bude ťažké uspokojiť obrovský dopyt v oblasti skladovania energie a napájacích batérií. Množstvo sodíka v zemskej kôre je viac ako 400-krát vyššie ako množstvo lítia. Čínske zásoby sodíka tvoria asi 22 % celkových svetových zásob. Z hľadiska nákladov na suroviny možno náklady na sodíkovo-iónové batérie znížiť o 30 % až 40 % v porovnaní s lítium-iónovými batériami. Okrem toho v porovnaní s lítium-iónovými batériami majú sodíkovo-iónové batérie lepší výkon pri nízkych teplotách, širší rozsah prevádzkových teplôt a vyššiu bezpečnosť. Vďaka týmto jedinečným výhodám sú stredobodom pozornosti v aplikáciách skladovania energie, ktoré sú kritické z hľadiska nákladov a bezpečnosti [1].
Poháňaný cieľom „dual uhlíka“, čínsky dopyt po batériách na ukladanie energie a napájacích batériách dosiahol v roku 2020 158,5 GWh a očakáva sa, že svetový dopyt po batériách vstúpi do éry TWh v roku 2025. S pokrokom v technológii batérií sa hustota energie batérie sa rýchlo zvýšili a požiadavky na bezpečnosť batérií sú čoraz dôležitejšie. Tradičné lítium/sodno-iónové batérie používajú tekuté organické elektrolyty, ktoré sú náchylné k úniku, čo znižuje spoľahlivosť batérie [2-3]. Použitie polovodičových batérií s vysokou termoelektrickou stabilitou, vysokou mechanickou pevnosťou a bez rizika úniku je uskutočniteľným smerom na vyriešenie problému spoľahlivosti [4-5], má však problémy, ako je vysoká hustota pevných elektrolytov, nízka iónová vodivosť a zlý kontakt s rozhraním elektród „tuhá látka-pevná látka“ [6]. Kvázi pevné elektrolyty medzi kvapalinou a pevnou látkou majú lepšiu stabilitu a bezpečnosť ako kvapalné elektrolyty a sú lepšie ako pevné elektrolyty, pokiaľ ide o iónovú vodivosť, flexibilitu a kompatibilitu rozhrania [7⇓-9]. Tieto výhody robia z kvázi polovodičových batérií, ktoré sú na nich založené, jedným z uskutočniteľnejších smerov zamerania v oblasti pokročilej technológie batérií.
Zlúčeniny pruskej modrej (PBA) sú v súčasnosti najpopulárnejšími katódovými materiálmi pre sodíkovo-iónové batérie. Ich otvorená štruktúra skeletu a bohaté úložiská sodíka im dávajú vysokú teoretickú špecifickú kapacitu (170 mAh g-1) a dobrý prenos iónov [10-11]. V polovodičových batériách možno PBA použiť nielen ako katódové materiály, ale aj ako tuhé elektrolyty [12-13]. PBA sa však vo všeobecnosti pripravujú precipitáciou v roztoku, ktorá vytvorí defekty vákuovania Fe(CN)64- a veľké množstvo kryštálovej vody v ich štruktúre, čo bráni uloženiu Na+ do mriežky PBA a obmedzuje ich kapacitu ukladať sodík. . Okrem toho sa kryštálová voda v PBA počas reakcie batérie postupne uvoľňuje do elektrolytu, čo vedie k rýchlemu poklesu výkonu batérie, vedľajším reakciám, plynatosti a iným problémom [11,14]. Tieto problémy obmedzujú použitie PBA v polovodičových batériách a sťažujú ich zosúladenie s väčšinou anorganických pevných elektrolytov citlivých na vodu. Tvorbu defektov voľných miest a kryštalickej vody v PBA možno účinne inhibovať stratégiami, ako je hydrotermálna úprava[15], pomalé koprecipitácia[16], inhibícia oxidácie Fe2+[17], chemické leptanie[18] a element dopingu[19-20]. Príslušné technické procesy sú však zložité a ťažko presne kontrolovateľné a je potrebné zlepšiť aj výkonnosť získaných PBA katód. Vzhľadom na vyššie uvedené problémy táto štúdia navrhuje jednoduchý a účinný spôsob tepelného spracovania na zníženie obsahu kryštalickej vody v PBA a zlepšenie ich stability pri skladovaní sodíka. Prostredníctvom technológie polymerizácie in situ bol vyvinutý referenčný pevný elektrolyt polyetylénglykoldiakrylátu (PEGDA) s vysokou iónovou vodivosťou a vysokou elektrochemickou stabilitou. Na tomto základe boli katóda PBA s nízkym obsahom vody a anóda s tvrdým uhlíkom (HC) spárované v referenčnom PEGDA tuhom elektrolyte a ku katóde sa pridal Na2C2O4 ako samoobetný sodíkový kompenzátor na skonštruovanie vysokovýkonného kvázi- tuhá sodíková iónová batéria. Mechanizmus dynamického ukladania sodíka katódy PBA a anódy HC bol odhalený technológiou analýzy in-situ.
1 Experimentálna metóda
1.1 Príprava katódy PBA s nízkym obsahom vody
116 mmol citranu sodného a 24 mmol FeS04.7H20 sa rozpustilo v 40}0 ml deoxygenovanej deionizovanej vody. 116 mmol citrátu sodného a 26 mmol Na4Fe(CN)6 sa rozpustilo v 400 ml deoxygenovanej deionizovanej vody. Roztok obsahujúci FeS04 sa pomaly pridal k roztoku obsahujúcemu Na4Fe(CN)6 a reakčná zmes sa miešala pri konštantnej teplote počas 6 hodín. Produkt sa trikrát premyl centrifugáciou s etanolom a deoxygenovanou deionizovanou vodou a sušil vo vákuu pri 120 stupňoch počas 24 hodín, čím sa získali PBA s vysokým obsahom kryštalickej vody (Hw-PBA). Umiestnil sa do rúrkovej pece chránenej argónom a kalcinoval pri 270 stupňoch počas 2 hodín, aby sa získali PBA s nízkym obsahom vody (Lw-PBA) s rýchlosťou ohrevu 0,5 stupňa ·min-1.
1.2 Charakterizácia vzorky
Morfológia a štruktúra vzorky sa analyzovali pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu s emisiou poľa. Chemické zloženie vzorky sa analyzovalo pomocou rôntgenového fotoelektrónového spektrometra a indukčne viazaného plazmového emisného spektrometra. Batéria sa analyzovala in situ pomocou práškového rôntgenového difraktometra a laserovej Ramanovej spektroskopie. Obsah kryštálovej vody vzorky sa analyzoval pomocou termogravimetrického analyzátora v argónovej atmosfére pri rýchlosti ohrevu 10 stupňov ·min-1.
1.3 Montáž batérie a testovanie elektrochemického výkonu
1.3.1 Zostava polovičnej batérie s tekutým sodným iónom
Na testovanie bolo zostavených 16 gombíkových článkov CR2{14}}. Katódový materiál pruskej modrej (Hw-PBA alebo Lw-PBA), Ketjen black (KB) a spojivo z polyvinylidénfluoridu (PVDF) boli rovnomerne zmiešané v hmotnostnom pomere 8:1:1, ako prísada bol pridaný N-metylpyrolidón (NMP). rozpúšťadlo a dispergačné činidlo a výsledná kaša bola rovnomerne potiahnutá na hliníkovej fólii potiahnutej uhlíkom ako katóda s aktívnym materiálom 3 až 4 mg·cm{{10}}. Ako protielektródy a referenčné elektródy sa použili kovové sodné pláty. Elektrolytom bol roztok DMC/EC (DMC: dimetylkarbonát, EC: etylénkarbonát, objemový pomer 1:1) 1,0 mol.L-1 NaCI04 a 5,0% fluóretylénkarbonátu (FEC). Batéria bola vložená do argónom naplnenej odkladacej skrinky (obsah vody<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Zostava úplnej batérie s tekutým sodíkom
Pozitívna elektróda sa pripravila pomocou vyššie uvedeného spôsobu, ako negatívna elektróda sa použil HC a pomer N/P pozitívnych a negatívnych elektród sa reguloval na 1,1 až 1,2. Batéria bola vložená do príručnej skrinky naplnenej argónom (obsah vody<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Príprava kvázi tuhého elektrolytu
PEGDA sa zmiešal s vyššie uvedeným kvapalným elektrolytom v hmotnostnom pomere 7:93. 5.0 % azobisizobutyronitrilu (AIBN) sa pridalo ako iniciátor polymerizácie, aby sa vytvoril prekurzorový roztok kvázi tuhého elektrolytu. Tento roztok sa zahrieval na 60 stupňov počas 10 hodín, aby sa vytvoril kvázi pevný elektrolyt.
1.3.4 Montáž kvázi-pevnej sodíkovo-iónovej plnej batérie
Materiál kladnej elektródy, doplnok sodíka Na2C2O4, vodivé činidlo KB a PVDF spojivo boli rovnomerne zmiešané v hmotnostnom pomere 6,4 : 1,6 : 1.0 : 1.0, NMP sa pridalo ako rozpúšťadlo a dispergačné činidlo a získaná kaša sa rovnomerne naniesla na hliníkovú fóliu potiahnutú uhlíkom ako pozitívnu elektródu s obsahom aktívneho materiálu 3~4 mg.cm-2. HC sa použila ako negatívna elektróda a pomer N/P kladnej a zápornej elektródy bol kontrolovaný na 1,1 až 1,2. Do batérie sa pridal prekurzorový roztok kvázi tuhého elektrolytu a po zapuzdrení batérie sa zahrieval na 60 stupňov počas 10 hodín, aby sa získala kvázi pevná batéria. Batéria bola vložená do príručnej skrinky naplnenej argónom (obsah vody<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Test výkonu batérie
Iónová vodivosť kvázi tuhého elektrolytu bola testovaná elektrochemickou impedančnou spektroskopiou (EIS) s použitím elektrochemickej pracovnej stanice. Skúšobný frekvenčný rozsah bol 1 Hz~1000 kHz a amplitúda poruchového napätia bola 5,0 mV. Okno elektrochemickej stability kvázi tuhého elektrolytu bolo testované lineárnou rozmietacou voltampérometriou (LSV) s rýchlosťou rozmietania 5 mV·s-1. Materiál a výkon batérie boli študované metódou nabíjania a vybíjania konštantným prúdom pomocou testera batérií Land CT2001A. Okno napätia polovice článku bolo 2,0 až 3,8 V (v porovnaní s Na/Na+), okno napätia celého článku bolo 1,5 až 3,8 V a hustota prúdu bola 10 až 500 mA·g-1. Pri testovaní stability cyklu bola batéria najskôr 5-krát zacyklená pri prúdovej hustote 50 mA·g-1 a potom sa vykonal test stability cyklu pri rôznych prúdových hustotách.
2 Výsledky a diskusia
2.1 Morfológia a analýza zloženia
Krivka TGA Hw-PBA na obrázku 1(a) ukazuje dve oblasti rýchleho úbytku hmotnosti: 1) izbová teplota do 270 stupňov, 2) 440 až 580 stupňov. V prvej oblasti je úbytok hmotnosti z izbovej teploty na 120 stupňov (hmotnostný zlomok 3,1 %) spôsobený odstránením adsorbovanej vody; strata hmotnosti zo 120 na 200 stupňov (hmotnostný podiel 6,10 %) je spôsobená odstránením intersticiálnej vody v štruktúre PBA; strata hmotnosti od 200 do 270 stupňov (hmotnostný zlomok 6,89 %) zodpovedá odstráneniu kryštálovej vody v PBA. Preto bolo zvolené 270 stupňové tepelné spracovanie na odstránenie vody z Hw-PBA. Po tepelnom spracovaní pri tejto teplote stratili získané Lw-PBA len asi 1,18 % svojej hmotnosti pri teplote miestnosti ~270 °C, čo bolo o 92,67 % menej ako u Hw-PBA; a stratili asi 0,74 % svojej hmotnosti pri 200 až 270 stupňoch, čo bolo o 89,26 % menej ako u Hw-PBA. Vyššie uvedené výsledky ukazujú, že tepelné spracovanie môže účinne odstrániť rôzne typy vody v PBA a získané PBA s nízkym obsahom vody majú dobrú tepelnú stabilitu.
Obr. 1 TGA, analýza morfológie a štruktúry katódy PBA
(a) krivky TGA a (b) záznamy XRD Hw-PBA a Lw-PBA; (cf) SEM snímky (c, d) Hw-PBA a (e, f) Lw-PBA
Obrázok 1(b) ukazuje XRD spektrá Hw-PBA a Lw-PBA. Difrakčné píky Hw-PBA pri 2θ=17.0 stupňoch, 24.0 stupňoch a 34,4 stupňoch zodpovedajú kryštálu (012), (220) a (024) lietadlá, resp. Po tepelnom spracovaní difrakčný pík zodpovedajúci kryštálovej rovine (024) zmizne, čo naznačuje, že kryštálová voda bola úspešne odstránená a polohy difrakčných píkov zodpovedajúce kryštálovým rovinám (012) a (220) sa presunú do vyšších uhlov, čo naznačuje, že po odstránení kryštálovej vody sa objem jednotkovej bunky zmenší. Okrem toho sa objavujú nové difrakčné píky pri 20=27.1 stupňa, 30,7 stupňa a 36,9 stupňa, čo naznačuje, že po tepelnom spracovaní sa vytvorí trigonálna kryštálová štruktúra. SEM analýza (obrázok 1(c~e)) ukazuje, že Hw-PBA a Lw-PBA majú podobné kubické morfológie s priemernou veľkosťou 2~3 um. Povrch častíc Lw-PBAs získaných po tepelnom spracovaní je mierne drsný (obrázok 1(f)), ale v dôsledku nízkej teploty tepelného spracovania nedošlo k žiadnemu zjavnému topeniu a aglomerácii. Zloženie Lw-PBA sa odhadlo na Na1,91Fe-[Fe(CN)6]·3,2H2O analýzou obsahu kovových prvkov pomocou ICP-OES a meraním obsahu vody pomocou TGA.
Na ďalšie preskúmanie chemického zloženia a štruktúry Hw-PBA a Lw-PBA sa vykonala analýza XPS. V spektre Fe2p XPS Hw-PBA s vysokým rozlíšením dva charakteristické píky pri väzbových energiách 70}8,6 a 721,4 eV zodpovedajú Fe(II) a Fe(III) (obrázok 2(a) ). Fe(II) a Fe(III) tiež existujú v Lw-PBA, ale podiel Fe(III) sa výrazne zvyšuje (obrázok 2(b)). Je to preto, že [NaH2O]+ sa odstraňuje zo štruktúry PBA počas procesu tepelného spracovania a Fe(II) v Lw-PBA sa čiastočne oxiduje, aby sa udržala valenčná rovnováha. V spektre Hw-PBA s vysokým rozlíšením O1s XPS charakteristické vrcholy pri väzbových energiách 536.0, 533,7, 531,9 a 529,7 eV zodpovedajú intersticiálnej vode, koordinovanej vode, povrchovým hydroxylovým skupinám a druhom kyslíka v mriežka PBA (obrázok 2(c)). Po tepelnom spracovaní zmizne charakteristický pík zodpovedajúci koordinovanej vode, čo naznačuje, že tento proces môže účinne odstrániť koordinovanú vodu z Lw-PBA (obrázok 2 (d)). Počas tohto procesu Fe na povrchu PBA reaguje s hydroxylovými skupinami za vzniku oxidov železa, čo spôsobuje výrazné zvýšenie charakteristického vrcholu Fe-O pri väzbovej energii 530,0 eV.
Obr. 2 Chemické zloženie katódy PBA
(a, b) Fe2p XPS spektrá (a) Hw-PBA a (b) Lw-PBA; (c, d) O1s XPS spektrá (c) Hw-PBA a (d) Lw-PBA
2.2 Elektrochemický výkon
Obrázok 3(a) zobrazuje krivky cyklu nabíjania a vybíjania s konštantným prúdom poločlánkov sodíkových iónov s Hw-PBA a Lw-PBA ako kladnými elektródami pri prúdovej hustote 100 mA·g -1, s rozsahom napätia 2,0~3,8 V (oproti Na/Na+). Po 340 cykloch nabitia a vybitia si pozitívna elektróda Lw-PBAs stále dokáže udržať vysokú špecifickú kapacitu 91 mAh·g-1 s mierou zachovania kapacity 88 % a priemernou mierou straty kapacity na jedno nabitie a vybitie iba 0,035 %, čo má vynikajúcu stabilitu cyklu. Za rovnakých podmienok nabitia a vybitia je miera zadržania kapacity kladnej elektródy Hw-PBA bez odstránenia kryštálovej vody iba 73 %, čo ukazuje dôležitú úlohu odstraňovania kryštálovej vody pri zlepšovaní stability cyklu kladnej elektródy PBA. Obrázok 3(b) zobrazuje krivku nabíjania a vybíjania konštantného prúdu katódy Lw-PBAs pri prúdovej hustote 100 mA·g-1, ktorá zobrazuje typickú vlastnosť platformy s dvojitým napätím: (1) Napäťová platforma približne 3,2 V zodpovedá redoxnému procesu Fe2+/Fe3+ s nízkym spinom (koordinované s C); (2) Napäťová platforma približne 2,9 V zodpovedá redoxnému procesu Fe2+/Fe{40}} s vysokým spinom (koordinované s N). Vzhľad napäťovej platformy pri asi 3,2 V naznačuje, že odstránenie kryštálovej vody je prospešné pre posilnenie redoxnej reakcie nízkospinového Fe2+/Fe3+ v PBA, čo pomáha zlepšiť obsah sodíka. skladovacia kapacita. V následnom procese cyklu zostala krivka náboj-vybíjanie katódy Lw-PBAs v podstate konzistentná a vykazovala dobrú štrukturálnu stabilitu. Pri prúdových hustotách 10, 50, 100, 200 a 500 mA·g-1 môže katóda Lw-PBAs udržiavať vysoké reverzibilné špecifické kapacity 126, 112, 110, 108 a 107 mAh·g{{ 60}} (obrázok 3(c)). Najmä pri vysokej prúdovej hustote 500 mA·g-1 má katóda Lw-PBAs vynikajúcu kapacitu a jej špecifická kapacita je asi o 13,4 % vyššia ako u Hw-PBA. Keď prúdová hustota klesne späť na 10 mA·g-1, špecifická kapacita katódy Lw-PBAs sa môže obnoviť na 125 mAh·g-1, čo je blízke počiatočnej špecifickej kapacite, čo naznačuje že si dokáže udržať vynikajúcu štrukturálnu stabilitu počas rýchleho skladovania sodíka.
Obr. 3 Elektrochemický výkon katódy PBA v Na-iónovom polovičnom článku
(a) cyklický výkon katód Lw-PBA a Hw-PBA pri prúdovej hustote 100 mA·g-1; (b) krivky náboj-vybíjanie katódy Lw-PBAs pri 100 mA·g-1; (c) rýchlostná schopnosť katód Lw-PBA a Hw-PBA pri rôznych prúdových hustotách od 10 mA·g-1 do 500 mA·g-1; Napäťové okno je 2.{15}},8 V (vs. Na/Na+) pre všetky testy s polovičnými článkami; Farebné figúrky sú dostupné na webovej stránke
2.3 In-situ analýza mechanizmu ukladania sodíka
Pozitívna elektróda Lw-PBAs bola spárovaná so zápornou elektródou HC a roztok DMC/EC obsahujúci 1 0 mol·L-1 NaClO4 a 5.0 % hmotnosti FEC bol používa sa ako tekutý elektrolyt (LE) na zostavenie plnej batérie (Lw-PBAs|LE|HC, obrázok 4(a)). Dynamické štrukturálne zmeny materiálov pozitívnych a negatívnych elektród úplnej batérie počas reakcií nabíjania a vybíjania boli študované pomocou technológie analýzy in situ. In-situ XRD analýza pozitívnej elektródy Lw-PBAs ukázala, že po zvýšení nabíjacieho napätia na 3,2 V sa difrakčné píky zodpovedajúce (110) a (104) postupne zlúčili a vytvorili široký pík (obrázok 4 (b) ). Tento jav zodpovedá procesu unikania Na+ z kladnej elektródy Lw-PBAs, čo spôsobuje zmenu jej kryštálovej štruktúry z trigonálnej štruktúry na kubickú[21]. Počas procesu vybíjania nebolo pozorované žiadne opätovné rozdelenie tohto širokého píku na (110) a (104) difrakčné píky, čo naznačuje, že proces zmeny fázy je nevratný, čo vedie k prvej strate coulombickej účinnosti. Okrem toho, počas prvého nabíjacieho a vybíjacieho procesu HC zápornej elektródy, medzifázový film pevného elektrolytu (SEI) vytvorený na povrchu vedie k nevratnej strate lítia (18%), čo je tiež jedným z dôvodov prvej coulombickej účinnosti. strata celej batérie (obrázok 4 (c, d)).
Obr. 4 In-situ analýza mechanizmu ukladania Na pre Lw-PBAs katódu a HC anódu
(a) Krivky nabíjania a vybíjania Lw-PBAs|LE|HC plného článku; (b) In-situ XRD obrazec katódy Lw-PBAs počas prevádzky plného článku; (c) krivky náboj-vybíjanie pre prvý cyklus a (d) stabilita cyklu HC anódy pri prúdovej hustote 300 mA·g-1; (e) In-situ XRD obrazec a (f) In-situ Ramanove spektrá HC anódy počas prevádzky plného článku; Farebné figúrky sú dostupné na webovej stránke
V in situ XRD spektre HC anódy nebol pozorovaný žiadny zrejmý (002) posun píkov počas procesu nabíjania a vybíjania, čo naznačuje, že Na+ nebol vložený do grafitizovaných štruktúrnych vrstiev a neboli pozorované žiadne difrakčné píky kovového sodíka ( Obrázok 4(e)). Kapacita akumulácie sodíka v anóde HC môže byť preto spôsobená adsorpciou a plnením Na+ v bohatých defektných miestach a póroch HC, a nie interkaláciou Na+ alebo precipitáciou kovového sodíka [22]. Aby sa ďalej študoval reakčný mechanizmus ukladania sodíka v HC, bola vykonaná in situ Ramanova analýza na HC negatívnej elektróde počas procesu nabíjania a vybíjania (obrázok 4 (f)). HC negatívna elektróda má zjavné Ramanove charakteristické vrcholy pri 1350 a 1594 cm-1. Charakteristický vrchol s vlnovým číslom 1350 cm-1 zodpovedá naťahovacej vibrácii aromatickej uhlíkovej konfigurácie (režim G) a charakteristický vrchol s vlnovým číslom 1594 cm-1 zodpovedá neusporiadanému chybnému uhlíku štruktúra (režim D). Pomer intenzity D módu a G módu (ID/IG) možno použiť na meranie stupňa defektov a neporiadku uhlíkových materiálov. Počas procesu vybíjania sa ID / IG anódy HC zmenšovalo s kontinuálnou interkaláciou Na +, čo naznačuje, že významné adsorpčné správanie Na + na miestach jeho defektov je hlavným zdrojom skladovacej kapacity sodíka v anóde HC.
2.4 Konštrukcia a výkon kvázi-tuhého plného článku
Prvá coulombická účinnosť sodíkovo-iónového plného článku skonštruovaného pomocou Lw-PBA pozitívnej elektródy a HC negatívnej elektródy je iba 67,3 % (obrázok 4(a)). Na vyriešenie tohto problému sa používa ekologický, nízko toxický a vzduchovo stabilný Na2C2O4 ako samoobetný sodíkový kompenzátor v kladnej elektróde Lw-PBAs na zlepšenie prvej coulombickej účinnosti celého článku [23]. Veľkosť častíc komerčného Na2C2O4 je viac ako stovky mikrónov a má slabú elektrochemickú aktivitu. Preto sa rekryštalizuje, aby sa získal Na2C2O4 s veľkosťou častíc niekoľko mikrónov (obrázok 5(a)). Na2C2O4 s mikrónovou veľkosťou môže uvoľniť vysokú špecifickú kapacitu 407 mAh·g−1 počas prvého nabíjacieho procesu v rámci napäťového okna 2,0~4,2 V, čím účinne kompenzuje prvú ireverzibilnú stratu kapacity kladnej elektródy (Obrázok 5(b)). Počiatočná vybíjacia kapacita plného článku Lw-PBAs|LE|HC s prídavkom Na2C2O4 (hmotnostný podiel 20 %) môže dosiahnuť 158 mAh·g-1, čo je o 92,7 % viac ako pri plnom článku bez pridania Na2C204 (obrázok 5(c)). Plný článok Lw-PBAs|LE|HC s prídavkom Na2C2O4 si dokáže udržať reverzibilnú špecifickú kapacitu 110, 101, 92, 87 a 80 mAh·g-1 pri prúdových hustotách 10, 50, 100, 200 a 500 mA·g-1 (obrázok 5(d)). Pri vysokej prúdovej hustote 500 mA·g-1 si po 1400 stabilných cykloch môže plný článok Lw-PBAs|LE|HC s prídavkom Na2C2O4 udržať špecifickú kapacitu 64 mAh·g{{71} }, čo je o 25,4 % vyššie ako v prípade celej bunky bez pridania Na2C2O4 (obrázok 5(e)).
Obr. 5 Vplyv Na2C2O4 na elektrochemický výkon katódy Lw-PBAs Obr.
(a) SEM obraz a (b) krivky náboj-vybíjanie Na2C2O4 s mikrometrovou veľkosťou pri prúdovej hustote 180 mA·g-1; (c) krivky nabíjania a vybíjania Lw-PBAs|LE|HC plných článkov s alebo bez prijatia Na2C2O4 pri prúdovej hustote 100 mA·g-1; (d) rýchlosť výkonu Lw-PBAs|LE|HC plného článku s Na2C2O4 pri rôznych prúdových hustotách od 10 do 500 mA·g-1; (e) Cyklická stabilita Lw-PBAs|LE|HC plného článku s použitím alebo bez použitia Na2C2O4 pri vysokej prúdovej hustote 500 mA·g-1; Okno napätia je 1.{27}}.8 V pre všetky celočlánkové testy; Farebné figúrky sú dostupné na webovej stránke
Na tomto základe bol PEGDA zmiešaný s 1.0 mol·L-1 NaClO4 a DMC/EC elektrolytom s hmotnostným zlomkom 5.0 % FEC a AIBN bol použitý ako iniciátor tepelnej polymerizácie na vývoj vysokovýkonného kvázi tuhého elektrolytu (GPE). V porovnaní s LE má GPE tú výhodu, že je menej náchylný na únik a nízku volatilitu. Môže zostať stabilný pri vysokom napätí 4,9 V (oproti Na/Na+) a má široké okno elektrochemickej stability (obrázok 6(a)). V porovnaní s pevnými elektrolytmi má GPE vyššiu iónovú vodivosť a kompatibilitu rozhrania a iónová vodivosť pri izbovej teplote je 3,51 mS·cm-1 (obrázok 6(b)). Ďalej sa porovnávala s kladnou elektródou Lw-PBA s nízkym obsahom vody a zápornou elektródou HC, aby sa skonštruovala kvázi pevná sodíkovo-iónová plná batéria (Lw-PBAs|GPE|HC). Pri prúdovej hustote 100 mA·g-1 dosiahla špecifická kapacita prvého vybitia kvázi polovodičovej batérie Lw-PBAs|GPE|HC 147,8 mAh·g-1 (obrázok 6(c )). Pri prúdových hustotách 20, 50, 100, 200 a 500 mA·g-1 môžu byť špecifické kapacity udržiavané na 105, 94, 82, 70 a 58 mAh·g-1 (obrázok 6( d)). Pri prúdovej hustote 100 mA·g{46}} môže byť stabilne cyklovaný viac ako 200-krát a Coulombická účinnosť je blízka 100 % (obrázok 6(e)).
Obr. 6 Elektrochemický výkon kvázi-pevného článku na báze katódy Lw-PBA a GPE na báze PEGDA Obr.
(a) krivka LSV pri rýchlosti skenovania 5 mV·s-1; b) spektrum EIS; (c) krivky nabíjania a vybíjania pri prúdovej hustote 100 mA·g-1; (d) rýchlosť výkonu pri prúdových hustotách 20-500 mA·g-1; (e) cyklický výkon pri 100 mA·g-1; Okno napätia je 1.{10}}.8 V pre všetky celočlánkové testy
3 Záver
V tejto štúdii boli katódové materiály PBA s nízkym obsahom vody pripravené jednoduchou a účinnou metódou tepelného spracovania. Zistilo sa, že odstránenie kryštálovej vody nielenže zvýšilo mieru zadržania kapacity katódy PBA zo 73 % na 88 % po 340 cykloch, ale pomohlo aj zosilniť redoxnú reakciu nízkospinového Fe2+/Fe 3+ v PBA, čím sa zlepšila jeho kapacita skladovania sodíka. Mechanizmus dynamického ukladania sodíka katódy PBA a anódy HC bol odhalený in situ Ramanovými a in situ XRD technikami. Analýza ukázala, že proces úniku Na+ z katódy PBA spôsobil nevratnú zmenu jej kryštálovej štruktúry z trojrozmernej kubickej, čo malo za následok stratu prvej coulombickej účinnosti a adsorpcia Na+ na miestach defektu bola hlavným zdrojom kapacita akumulácie sodíka HC anódy. Po pridaní sodíkového kompenzátora Na2C2O4 (hmotnostný podiel 20 %) ku katóde sa kapacita prvého výboja katódy PBAs zvýšila o 92,7 %. Na základe tepelnej polymerizácie PEGDA iniciovanej AIBN bol vytvorený vysokovýkonný kvázi pevný elektrolyt s iónovou vodivosťou pri izbovej teplote 3,51 mS·cm-1 a oknom elektrochemickej stability rozšíreným na 4,9 V (vs. Na/Na+). vyvinuté. Na tomto základe bola integrovaná katóda PBA s nízkym obsahom vody s pridaným kompenzátorom sodíka Na2C2O4, anódou HC a referenčným pevným elektrolytom PEGDA, aby sa skonštruovala kvázi tuhá sodíkovo-iónová batéria, ktorú možno stabilne cyklovať viac ako 200-krát pri prúdová hustota 100 mA·g-1. Štúdie ukázali, že účinné odstraňovanie kryštálovej vody je nevyhnutným prostriedkom na zlepšenie stability cyklu katódy PBA a realizáciu vysokovýkonných kvázi pevných sodíkových iónových batérií.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J a kol. Efekt eliminácie vody v pruskej modrej katóde pre sodíkovo-iónové batérie. Adv. Funkcia. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY a kol. Dobíjateľný článok v kvázi tuhom stave s vysokou energiou a vynikajúcou bezpečnosťou, ktorý umožňuje stabilná redoxná chémia Li2S v gélovom elektrolyte. Energetické prostredie. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY a kol. Stratégie dizajnu elektrolytov a pokrok vo výskume pre sodíkovo-iónové batérie pri izbovej teplote. Energetické prostredie. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ a kol. Keramické elektrolyty Na3Zr2Si2PO12 pre Na-ion batériu: príprava metódou sprejového sušenia a jej vlastnosti. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H a kol. Nedávne pokroky v rozhraní medzi katódou a granátovým tuhým elektrolytom pre všetky pevné lítium-iónové batérie. J. Inorg. Mater., 2019, 34 (7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Pevné Li-kovové batérie: výzvy a horizonty oxidových a sulfidových pevných elektrolytov a ich rozhrania. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, a kol. Kompozitný gél-polymér/elektrolyt zo sklenených vlákien pre sodíkovo-iónové batérie. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y a kol. Kvázi polovodičové bezanódové batérie s dlhou životnosťou umožnené technológiou rozhrania s kompenzáciou Li. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Nízkooperačná, vysokorýchlostná a odolná tuhá sodno-iónová batéria na báze polymérového elektrolytu a pruskej modrej katódy. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN a kol. Pruské modré analógy pre sodíkovo-iónové batérie: minulosť, prítomnosť a budúcnosť. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG a kol. Pruská modrá: nový rámec elektródových materiálov pre sodíkové batérie. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, a kol. Stabilné cyklovanie sodíkových kovových celopevných batérií s polymérovými elektrolytmi na báze polykarbonátu. ACS Appl. Poly. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, a kol. Pruské modré sodíkovo-iónové vodivé tuhé elektrolyty pre všetky polovodičové batérie. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH, a kol. Odstránenie intersticiálnej H2O v hexakyanometalátoch pre lepšiu katódu sodíkovo-iónovej batérie. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, a kol. Izoštrukturálna syntéza analógov pruskej modrej na báze železa pre sodíkovo-iónové batérie. Malý, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z a kol. Reverzibilný štrukturálny vývoj romboedrickej pruskej modrej bohatej na sodík pre sodíkovo-iónové batérie. Nat. Commun., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX a kol. Hexakyanoželeznatan sodný s vysokým obsahom Na ako katódový materiál bohatý na Na pre Na-iónové batérie. Nano Res., 2014, 8 (1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX a kol. Aktivácia miest na ukladanie sodíka v analógoch pruskej modrej pomocou povrchového leptania. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, a kol. Analógy pruskej modrej s optimalizovanou orientáciou kryštálovej roviny a nízkymi chybami kryštálov smerom k alkalicko-iónovým batériám s kapacitou 450 Wh·kg−1. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC a kol. Lítiové analógy pruskej modrej ako aktívne materiály s kladnými elektródami pre stabilné nevodné lítium-iónové batérie. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, a kol. Vyriešenie deaktivácie miest Fe s nízkym spinom redistribúciou hustoty elektrónov smerom k skladovaniu sodíka s vysokou energiou. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, a kol. Odhalenie tvorby uzavretých pórov tvrdého uhlíka získaného z dreva pre pokročilú sodíkovo-iónovú batériu. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX a kol. Vysokoúčinná katódová sodíková kompenzácia pre sodíkovo-iónové batérie. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.
